Simetrik ve kararli yapisi ile oldukca ilgi ceken bir molekül adamantan. Aslinda cok kisa bir sentez yolu var ama anlamasi biraz güc. Siklopentadienden baslayarak sadece üc basamakta sentezleniyor. Ama son basamaktaki yeniden düzenlenmelerin haddi hesabi yok ve neler oldugunu görmek bir hayli zor.




Zaten oda sicakliginda kendisi ile Diels-Alder tepkimesine girerek dimerlesen siklopentadienden baslayan sentez, olusan dimerin hidrojenlenmesi ile elde edilen trisiklik yapinin bir Lewis asiti ve yüksek basincli H2 ile (AlCl3) muamale edilmesiyle devam eder ve adamantan uzun yeniden düzenlenme tepkimeleri sonucu olusur. Burada Lewis asidi moleküldeki yeniden düzenlemelere yardimci olmasi icin gerekli ve ayrica yüksek basincli hidrojen gazini da unutmamak gerek. Benim anladigim kadariyla, Lewis asidi molekülün bazi yerlerinde karbokatyon olusturuyor ve molekül yeniden düzenlemelere gidiyor ve hidrojen gazi ise bu karbokatyonlarin doyurulmasinda kullaniliyor. Normalde uzun basamaklar sonucu %10 civari verimle sentezlenen adamantanin bu kisa ve nisbeten yüksek verimli sentezi, isleri oldukca kolaylastirmistir.

Okuduğumuz bilimsel makalelerde DNA'nın giderek daha fazla kimyasal sentezde kullanıldığına şahit oluyoruz. Dolayısıyla DNA, sadece, temel bilim olarak üzerinde çalışılan ve genetik biliminin hammaddesi olan bir konu olmaktan çıkıp, kimyada belirli amaçlara hizmet eden bir araç haline gelebiliyor.

DNA, bu durumu temel yapısal özelliklerine borçlu. Öyle ki, iki tamamlayıcı DNA ipliği birbirinden bağımsız olarak suya attığımızda, eninde sonunda birbirlerini bulup ikili sarmal yapacaklarını biliyoruz. Dolayısıyla, birbirlerine yaklaşmalarını istediğimiz iki şeyi (iki molekülü, iki nanoparçacağı, vs..) iki farklı DNA ipliğine bağladığımızda bunların yan yana geleceklerinden neredeyse eminiz. Bu aslında tipik bir 'Birlikten kuvvet doğar.' örneği; çünkü tek bir hidrojen bağının pek bir önemi olmadığı halde, bir oligonükleotitteki onlarca hidrojen bağının bir kuvvet doğuracağını biliyoruz.

Örneklere geçmek gerekirse, ilk örneğimiz, Harvard University'den David R. Liu'nun çalışmaları. DTS (DNA Templated Organic Synthesis) yani DNA-kalıplı Organik Sentez diye çevirebileceğimiz yaklaşıma göre, Liu grubu birçok organik bileşiği DNA kullanarak sentezlemişler. Daha da ilginç olanı, bu tip bazı tepkimelerin DNA sarmalının sağ elli olmasından dolayı enantiyoseçici olabilmesi. Bunun kontrolünü de, ilgili DNA parçasını sol elli hale getirdiklerinde (bkz. Z konformasyonu) öteki enantiyomeri elde ederek yapmışlar. İlginç diil mi?

Bir diğer örneğimiz de nanoparçacıklar dünyasından... Misal, nanoparçacıkları yaklaştırıp biraraya getirmek (yani bir 'aggregate' oluşturmak)istiyorsunuz; kullanabileceğiniz birçok yöntem var, DNA kullanmak da bu yöntemlerden biri.. Northwestern University'den Chad A. Mirkin'in çalışmalarında bunun örneklerine rastlayabilirsiniz.

Son örneğimiz de tabi ki birçok yazımızda bahsettiğimiz Nadrian Seeman'ın DNA nanoteknolojisi çalışmaları. DNA'dan küp yapmanın ötesinde, bu şahsiyetin, 2-B kristaller, DNA temelli hesaplama, nanomekaniksel aletler gibi DNA kullanarak yaptığı çalışmalar da mevcut...

Tabi ki bunlar gibi belki onlarca örnek bulmak mümkün..Sadece üç örnek vermekle yetinmek gerek..

Doğada bazı moleküllerin nasıl enantiyosaf bulunduğu (veya daha genel olarak doğanın her düzeyindeki asimetri) ilginç bir mevzudur ama başka bir yazının konusudur. Zaten mekanizması da çok başkadır. Bizim ilgimiz istediğimiz moleküllerin mümkün olduğunca enantiyosaf bir halde, yüksek verimle, ucuza asimetrik sentezidir.

Simetrinin Kendiliğinden Bozulması (spontaneous symmetry breaking) adlı istisnai durumu bir yana koyarsak, asimetrik sentezin herhangi bir aşamasında kiral bir maddenin kullanımı zorunludur. Bu kullanım başta ve ortada olabileceği gibi sonda da olabilir. En basidi başlangıç maddenizi veya kullandığınız reagenti kiral alırsınız (aslında kiral olması yetmez, belli derecede enantiyosaf olmalıdır) ve maddenizin enantiyosaflık derecesine göre ürününüzü elde edersiniz. Tabi burada ürününüzün rasemikleşme hızı da önemlidir. Eğer çok hızlı rasemikleşiyorsa, neyle başlarsanız başlayın kar etmez..

Başka bir yol ürününüzü rasemik halde elde edip sonradan ayırmaktır. Bunun için bir yol ürünü kiral bir maddenin tek bir enantiyomeriyle muamele edip diastereomer çifti elde etmek ve bunları ayırmaktır. Yapılabilecek başka bir şey de ütopik bir şekilde rasemik karışımı kiral kolonda ayırmaktır ama bu pratikte pek mümkün değildir.

Bizi esas ilgilendiren kısım ise orta kısımdır yani tepkime sırasındaki yardımcı maddenin (genelde katalizör) kiral olduğu durum. Bu bir enzim olabileceği gibi katalizör olarak kullanılabilen herhangi bir optikçe aktif molekül olabilir. Hatta ve hatta kiral bir çözücü kullanmak bile bazen uygulanabilir. Bu noktada işin içine yine termodinamik ve kinetik konuları girer. Böyle bir metot, akiral bir maddeden kiral bir ürün elde ederken kullanılabileceği gibi rasemik bir karışımın tepkimesi sırasında da kullanılabilir. Mantığı ise tepkimeye giren veya oluşan iki enantiyomerden birinin kiral yardımcı maddenin etkisiyle diğerinden daha hızlı tükenmesi/oluşmasıdır ki bu, Salih'in anlattığı kinetik ayırma yönteminin ta kendisidir. Oysa biliyoruz ki enantiyomerler (çok yaklaşık) eş enerjilidir ve eninde sonunda (belki sonsuza yakın) eşit miktarda oluşacaklar. Ama kinetiğin yardımıyla biz bir enantiyomeri daha büyük oranda elde edebiliyoruz.

aslinda benimde yaptigim cok site vardaa heppp radyo sitesii onlardan pek bişi anlaşilmiyooo 
mesela son yaptiğim www.dinleyin.de/radyoarsin

Daha evvel küban yazisinda söz verip uzunca bir sure küban sentezini yazmamistim. Yunus'un  oktasiklopropil küban  yazisi ve uye yorumlari ile artik yazma zamaninin geldigini düsündüm.

 Küban  yazisinda bahsettigim gibi, ilk kez 1964 yilinda Philip E. Eaton ve Thomas W. Cole tarafindan sentezlenmistir. O gunden bugune degisik küban sentezleri olmustur ama ilk olmasi acisindan, Philip Eaton'un sentezinden bahsetmekte yarar var.

Bu sentezin ilk anahtar ürünü, Diels-Alder tepkimesi ile elde dilen üç-halkali yapiya sahip olan Bilesik 1'dir. Bilesik 1'in sentez semasi ise asagidaki gibidir.




Siklopentenon (A)'dan baslayan sentez, NBS (N-bromosüksinimit)ve cift bag bromlanmasi ile elde edilen bilesik B'nin bazik ortamda çikarma tepkimesine sokularak dien fonksiyonel gruplu, kararsiz bilesik C'nin eldesi ile devam eder. Bilesik C'nin isitilmasi sonucu gerceklesen Diels-Alder tepkimesi ile anahtar ürün 1 elde edilir.

Bilesik 1'deki Keton fonksiyonel gruplardan köprü basi karbonunda bulunaninin seçici olarak etilen glikol ile korunmasi sonucu bilesik 2 elde edilir. Burada molekülü hafif cevirmek suretiyle elde edilen 3B'lu yapida, molekuldeki cift baglarin birbirine yakin durduklari ve halkalasma icin uygun bir geometriye sahip olduklari görülmektedir.







Benzen icinde morötesi isik altinda yapilan [2+2] halkalasmasi ile elde edilen bilesik 3'un KOH ile muamelesi sonucu gerçeklesen Favorskii tepkimesi ile korunmamis halde bulunan bromo keton 5'li halkasi, 4 halkali karboksilik asite dönüsür ve kafes seklindeki bilesik 4 elde edilir.








Bilesik 4'deki karboksilik asitin tiyonil klorür (SOCl2) ile asit klorür haline dönüstürülüp, ardindan  tert-butil hidroperoksit  ile esterlestirilerek bilesik 5 elde edilir. Aslinda klasik bir esterlesme olan bu tepkime sonucu elde edilen perester (peroksit bagi iceren ester), kümen icinde radikalik bozunmasi sonucu dekarboksilasyona ugrar ve bilesik 6 elde edilir. Korunmus halde bulunan ketonun, asidik ortamda serbest haline getirilmesi ve ardindan ikinci bir Favorskii tepkimesi ile kübanin karboksilik asit türevi olan bilesik 7 elde edilir.







Gittikce kübana yaklastigimizi hissediyor olmalisiniz. Yapilacak tek is elde edilen karboksilik asitin yine yukaridaki peresterlestirme ve ardindan isitma yolu ile radikalik bozunmaya ugratip dekarboksilasyonu gerçeklestirmek oldugu sanirim asikar hale gelmistir.
Bilesik 5'in sentez yolunun aynisi ile elde edilen bilesik 8'in, bu kez diisopropil benzen icindeki radikalik bozunumu ile nihayet küban sentezlenmistir.







   

Yazan: Salih ÖZÇUBUKÇU (sozcubukcu)
Tarih: 04.09.2007
Kategori: Organik Kimya Sentezler
2528 kez okundu.

Küban Sentezi

Daha evvel küban yazisinda söz verip uzunca bir sure küban sentezini yazmamistim. Yunus'un  oktasiklopropil küban  yazisi ve uye yorumlari ile artik yazma zamaninin geldigini düsündüm.

 Küban  yazisinda bahsettigim gibi, ilk kez 1964 yilinda Philip E. Eaton ve Thomas W. Cole tarafindan sentezlenmistir. O gunden bugune degisik küban sentezleri olmustur ama ilk olmasi acisindan, Philip Eaton'un sentezinden bahsetmekte yarar var.

Bu sentezin ilk anahtar ürünü, Diels-Alder tepkimesi ile elde dilen üç-halkali yapiya sahip olan Bilesik 1'dir. Bilesik 1'in sentez semasi ise asagidaki gibidir.



Siklopentenon (A)'dan baslayan sentez, NBS (N-bromosüksinimit)ve cift bag bromlanmasi ile elde edilen bilesik B'nin bazik ortamda çikarma tepkimesine sokularak dien fonksiyonel gruplu, kararsiz bilesik C'nin eldesi ile devam eder. Bilesik C'nin isitilmasi sonucu gerceklesen Diels-Alder tepkimesi ile anahtar ürün 1 elde edilir.

Bilesik 1'deki Keton fonksiyonel gruplardan köprü basi karbonunda bulunaninin seçici olarak etilen glikol ile korunmasi sonucu bilesik 2 elde edilir. Burada molekülü hafif cevirmek suretiyle elde edilen 3B'lu yapida, molekuldeki cift baglarin birbirine yakin durduklari ve halkalasma icin uygun bir geometriye sahip olduklari görülmektedir.



Benzen icinde morötesi isik altinda yapilan [2+2] halkalasmasi ile elde edilen bilesik 3'un KOH ile muamelesi sonucu gerçeklesen Favorskii tepkimesi ile korunmamis halde bulunan bromo keton 5'li halkasi, 4 halkali karboksilik asite dönüsür ve kafes seklindeki bilesik 4 elde edilir.



Bilesik 4'deki karboksilik asitin tiyonil klorür (SOCl2) ile asit klorür haline dönüstürülüp, ardindan  tert-butil hidroperoksit  ile esterlestirilerek bilesik 5 elde edilir. Aslinda klasik bir esterlesme olan bu tepkime sonucu elde edilen perester (peroksit bagi iceren ester), kümen icinde radikalik bozunmasi sonucu dekarboksilasyona ugrar ve bilesik 6 elde edilir. Korunmus halde bulunan ketonun, asidik ortamda serbest haline getirilmesi ve ardindan ikinci bir Favorskii tepkimesi ile kübanin karboksilik asit türevi olan bilesik 7 elde edilir.



Gittikce kübana yaklastigimizi hissediyor olmalisiniz. Yapilacak tek is elde edilen karboksilik asitin yine yukaridaki peresterlestirme ve ardindan isitma yolu ile radikalik bozunmaya ugratip dekarboksilasyonu gerçeklestirmek oldugu sanirim asikar hale gelmistir.
Bilesik 5'in sentez yolunun aynisi ile elde edilen bilesik 8'in, bu kez diisopropil benzen icindeki radikalik bozunumu ile nihayet küban sentezlenmistir.



Metanol icerisinde kristallendirilmesi ve ardindan süblimlestirilmesi ile kristal olarak elde edilen kübanin erime noktasi 130-131 ºC olarak ölçülmüstür.

Kübanin bu ilk sentezinin yayimlandigi makaleye asagidaki baglantidan ulasabilirsiniz:

 Philip E. Eaton and Thomas W. Cole J. Am. Chem. Soc.; 1964; 86(15) pp 3157

Aslinda sentetik organik bakimindan biraz zayif bir sentez oldugunu söyleyebilirim. Ayri ayri ikiser defa yapilan Favorskii tepkimesi ve peresterlerin radikalik bozunma tepkimesinin, birer kez yapilmasi sonucu sentez kisaltilabilirmis ki bunu da sonrasinda Ingiltere'den N.B. Chapman kendi,  özgün küban sentezinde  gerçeklestirmistir.

Her ne kadar organometalik kimya'nın temelleri 1827 yılında atılmışsa da, bu konudaki araştırmalar 1950'lerde X-ışınları kırınımı metodunun bulunmasıyla birden hızlanmıştır.

Ferrosen bu yıllarda kendisine kimya literatüründe yer bulmuş sandüviçe benzer haliyle ilginç yapılı bir bileşiktir.





Ferrosen, siklopentadienin sodyum(veya potasyum hidroksit) metaliyle ,oluşan bu bileşiğin de d-metal halojenürleriyle tepkimesinden oluşur.






Ferrosen termal olarak çok kararlı bir bileşiktir.Bu kararlılığı onun metal karbon bağını koparmadan, siklopentadienil grupları üzerinden birçok reaksiyon vermesini sağlar.Bunlardan bir tanesi ferrosenin asetillenmesidir.

Bilinen ilk Organometalik bileşik bundan yaklaşık ikiyüzyıl kadar önce sentezlenmesine rağmen, bu bilimin doğuşu ve gelişimi, bilim ve sanayi dünyasında yaşanan gelişmelere paralel olarak ilerleme göstermiştir. Kızılötesi spektroskopisi, X- Işını kırınımı spektroskopisi ve son olarak Çekirdek Manyetik spektroskopisi (NMR) karakterizasyon yöntemlerinin bulunması ve geliştirilmesi; artan nüfusla birlikte çoğalan sanayinin üretimi için ekonomik koşullar oluşturulmak istenmesi, Organometalik Kimya biliminin popülaritesine arttırmıştır. Çünkü sentezlenen çoğu Organometalik bileşik sanayide katalizör olarak kullanılarak, üretim maliyetlerini düşürmektedir.

(Inorganic Chemistry dergisinde yakinda yayimlanacak olan The Renaissance of Aluminum Chemistry makalesi, genel olarak organoaluminyum bilesiklerinin son yillardaki örneklerinin gösterildigi bir derleme makale (review) görüntüsünde)

Günümüzde, materyal bilimini alüminyum kullanmadan düsünmek neredeyse imkansiz. Son 100 yildir dünya piyasasinda, 1 kilograminin fiyati 1 dolarin altinda bulunan alüminyum metali, bunu elbette, yeryüzünde en fazla bulunan metal olma özelligine borclu.

Alüminyumun organometalik kimyaya girisi de Ziegler in buldugu alken sokma tepkimeleri ve eten ve propenin düsük sicakliklarda alüminyumun da icinde bulundugu bazi metallerle katalizlenen polimerlesme tepkimeleriyle olmustur.