Optikce aktif maddenin herhangi bir ayna görüntüsene verilen isim. Optikce aktif her maddenin iki tane enantiomeri vardir. Ve bunlarin optik dönme acilari rakam olarak ayni ama isaret olarak tam terstir. Chan-Ingeld-Prelog sistemine göre biri (R) iken digeri (S) enantiomeri olustururlar, asagidaki Adrenalin örneginde görüldügü üzere.




Enantiomerlerin erime ve kaynama noktalari, yogunluklari gibi tüm fiziksel özellikleri birbirinin aynidir. Kiral olmayan ortamlardaki kimyasal özellikleri de aynidir. Ayni hizda ayni sekilde tepkimeye girip, ayni ürünleri olustururlar. Bu yüzden klasik yöntemlerle enantiomerleri ayirmak mümkün degildir. Optikce aktif özellige sahip yardimci etken kullanilarak ayrilabilinir.

Madrabaz asimetrik karbon terimi, kimya olimpiyatlarına katılan çoğu kişinin hocası, babası ODTÜ Kimya bölümünün hocalarından Cihangir Tanyeli'nin Türkçemize kazandırdığı bir terimdir. İngilizcesi pseudo-asymmetric carbondur; pseudo eki genelde yabancı diye çevrilir... Misal pseudo-science vardır, yalancı bilim, bilim gibi görünüp aslında olmayan konulara denir...Biz pseudo'yu ilk anorganik kitaplarında görmüştük, Berry pseudo-rotation diye bir konu vardır, Türkçe'ye Berry yalancı dönmesi diye çevrilebilir...Aslında bizdeki yalancı mantıya benzer, gerçek mantı olmayan, içinden et yerine başka bişey çıkan, ama yine de bize mantı diye yutturulan... Madrabaz anlayacağınız...

Stereokimyayı ilk öğrendiğinizde ilkin kafanız karışır, sonra yavaş yavaş kavramlar oturmaya başlar, sonra bir level daha atlayıp işin içine daha bir girince yine karışırsınız, öyle ya kimyada her daim istisnalar vardır, madrabaz asimetrik karbon da bunlardan biridir... Ders kitapları bu kavramı açıklamak için 1,2,3-trihidroksi glutarik asidi örnek verirler, biz de öyle yapalım... Aşağıda bu molekülün stereoizomerlerinden ikisini görüyorsunuz:



Şimdi temel sorunumuz bu molekülü stereokimyasını göstermeden bize gösterdiler ve bunun kaç asimetrik karbonu vardır diye sordular, ne cevap veririz? 2. ve 4. karbonların asimetrik (ve kiral) oldukları aşikar, çünkü 4 farklı grup bağlı.. Peki ya 3. karbon? Bağlı olan gruplara yapısal (constitutional) olarak bakarsak, CH(OH)CO2H ların aynı olduğunu görürüz, bu da bu karbonun asimetrik değil simetrik olduğu sonucuna götürür... Ama bu grupların stereokimyasını da göz önünde bulundurursak, mesela ribarik asidi ele alırsak, birinin R, birinin S olduğunu görürüz... Dolayısıyla bu karbona 4 farklı grup bağlıdır ve asimetriktir... Malesef işler burada bitmiyor, molekülün kendisi kiral değildir (mezodur), çünkü ortasından bir simetri düzlemi geçer.. Ve bu düzlem ne hikmetse, asimetrik karbonumuzun üstünden geçiyor... Nasıl oluyor da oluyor, asimetrik bir karbonun üzerinden simetri düzlemi geçiyor? Son olarak, bu karbonun üzerindeki iki grubun yerini değiştirirsek, ksilarik asidi yani ribarik asidin bir diyastereomerini elde ederiz... İşte tüm bunlardan dolayı C3 karbonu simetriyle asimetrinin arasında kalmıştır sanki, kafamızı karıştırır, bize oyunlar oynar, hilebazdır kendileri, TDK sözlüğü madrabazın tanımını hile yapan, hileci olarak belirtmiş, demek ki C3 karbonumuz tam da bir madrabazmış... Neymiş, Cihangir Hocam haklıymış...

Gelelim, aynı molekülün diğer iki stereoizomerine, ki aşağıda görmektesiniz kendilerini...

Bunlar ise daha bir ilginçtir, moleküller kiraldir ve enantiyomer çiftini oluştururlar; ama bu sefer de C2 ve C4 karbonları RR ve SS tir, yani C3 karbonumuz bu sefer tamamen simetriktir, yani asimetrik bir karbon değildir... Ha bu arada söylemeyi unuttum, yukarıdaki madrabaz karbonun konfigürasyonu r ve s (R, S değil, küçük harflerle) gösterilir, ve öncelik belirlemede R'ın S'e göre önceliği vardır...

Madrabaz asimetrik merkezlere (illa karbon olması şart değil, başka atomlar da olabilir, yeter ki dört grubu olsun) ilave iki örneği aşağıda görüyorsunuz...





Şimdi temel sorunumuz bu molekülü stereokimyasını göstermeden bize gösterdiler ve bunun kaç asimetrik karbonu vardır diye sordular, ne cevap veririz? 2. ve 4. karbonların asimetrik (ve kiral) oldukları aşikar, çünkü 4 farklı grup bağlı.. Peki ya 3. karbon? Bağlı olan gruplara yapısal (constitutional) olarak bakarsak, CH(OH)CO2H ların aynı olduğunu görürüz, bu da bu karbonun asimetrik değil simetrik olduğu sonucuna götürür... Ama bu grupların stereokimyasını da göz önünde bulundurursak, mesela ribarik asidi ele alırsak, birinin R, birinin S olduğunu görürüz... Dolayısıyla bu karbona 4 farklı grup bağlıdır ve asimetriktir... Malesef işler burada bitmiyor, molekülün kendisi kiral değildir (mezodur), çünkü ortasından bir simetri düzlemi geçer.. Ve bu düzlem ne hikmetse, asimetrik karbonumuzun üstünden geçiyor... Nasıl oluyor da oluyor, asimetrik bir karbonun üzerinden simetri düzlemi geçiyor? Son olarak, bu karbonun üzerindeki iki grubun yerini değiştirirsek, ksilarik asidi yani ribarik asidin bir diyastereomerini elde ederiz... İşte tüm bunlardan dolayı C3 karbonu simetriyle asimetrinin arasında kalmıştır sanki, kafamızı karıştırır, bize oyunlar oynar, hilebazdır kendileri, TDK sözlüğü madrabazın tanımını hile yapan, hileci olarak belirtmiş, demek ki C3 karbonumuz tam da bir madrabazmış... Neymiş, Cihangir Hocam haklıymış...

Gelelim, aynı molekülün diğer iki stereoizomerine, ki aşağıda görmektesiniz kendilerini...





Bunlar ise daha bir ilginçtir, moleküller kiraldir ve enantiyomer çiftini oluştururlar; ama bu sefer de C2 ve C4 karbonları RR ve SS tir, yani C3 karbonumuz bu sefer tamamen simetriktir, yani asimetrik bir karbon değildir... Ha bu arada söylemeyi unuttum, yukarıdaki madrabaz karbonun konfigürasyonu r ve s (R, S değil, küçük harflerle) gösterilir, ve öncelik belirlemede R'ın S'e göre önceliği vardır...

Madrabaz asimetrik merkezlere (illa karbon olması şart değil, başka atomlar da olabilir, yeter ki dört grubu olsun) ilave iki örneği aşağıda görüyorsunuz...

Kendim yapıyorum diye söylemiyorum bunları Smiley. Neyse, şaka bi yana, asimetrik sentezden bahsedeyim en iyisi.

Doğada bulunan bir çok madde optikçe aktifdir. Yani asimetrik/kiral karbon(sadece karbon olması şart değil, azot, kükürt, fosfor da olabiliyor) atomu içerir ya da en genel haliyle ayna görüntüleri birbiriyle çakışmaz.

Bir organik molekülün sadece tek bir enantiomerini sentezlemek için takip edilen genel olarak 3 yol vardır.

1. Rasemik karışımların değişik metodlarla ayrılması.
2. Kiral yardımcı maddeler kullanarak sentezlenmesi.
3. Sentezleri sırasında kiral katalizör kullanılması.

Bu her üç başlık da kendi başına bir konudur.

Vucudumuzdaki bir cok hayati molekül optikce aktif bir diger deyisle de asimetriktir. Enzimlerin vücuttaki fonksiyonlarinin seciciligini saglayan faktör de yine asimetrikliktir (bakisimsizlik).
Secicilikle asimetrinin ilgisini basit bir örnekle aciklamak gerekirse ayakkabi ya da eldiven örnegi verilebilir. Kücükken hepimiz ayakkabilarin sag ve sol teklerini karistirip bazen ters giyip ortalikta aval aval dolasmisizdir ta ki annelerimiz ya da bir baska büyük farkedene kadar. Su an denemeye kalksak bunu, ayaklarimizin nasil da rahatsiz oldugunu rahatlikla farkederiz. Kücükken amma salakmisim da anlamazmisim diye düsünenler de olabilir su an(bkz: kendimden biliyorum). Bu rahatsizligin sebebi, asimetrik ve de birbirlerinin ayna görüntüsü (enantiomeri) olan ayaklarimizin yine asimetrik olan ayakkabilarimiza ters giyildiginde dogal olarak tam uymamasidir. Eee bunu ben de biliyorum, tam uymuyor o yuzden rahatsiz oluyoruz diyeceksiniz ama burada önemli olan neden tam uymuyor olmamasi. Ayakkabiyi vücudumuzdaki (daha genel ifadeyle biyolojik sistemlerdeki) bir molekülün bir kismi, ayaklari da enzimler olarak düsündügümüzde görüldügü gibi sag ayagimizin sag ayakkabimiza karsi bir seciciligi oldugu görülmektedir. Anahtar-kilit klasik örneginde de oldugu gibi, bir kilitin anahtarinin ayna görüntüsü seklinde ayni bir anahtar yaptirilsa, tüm kivrimlarin, sekillerin ayni olmasina ragmen anahtarin kilide girmeyecegi asikardir herhalde. Konuyu uzatmisken tam uzatip, eldiven örnegine geceyim. Bazi eldivenleri bilirsiniz hem sag hem de sol elinize giyebilirsiniz. Ama bazilari vardir ki sadece sag ya da sol eliniz girebilir icine. Bu eldivenlerin farkini incelerseniz, her iki ele de olan eldivenlerin simetrik oldugunu; tüm parmaklari ortadan ikiye bölen bir simetri düzlemine sahip oldugunu görürsünüz. Ama diger tür eldivenlerde, bas parmagin girdigi kisim, diger parmaklarinkine göre biraz üstte dikildiginden simetri bozulup sadece tek ele uygun hale gelir. Bu da o tür eldivenlerin ellere göre seciciligini saglar.

Iste böyle arkadaslar, vücudumuzdaki moleküller eger asimetrik olmasaydi, secicilik diye birsey olmaz, vücutsal fonksiyon diye birsey de olmazdi. Cünkü, bircok biyolojik aktivite bu secicilik sayesinde gerceklesmektedir.

Asimetrik sentezin önemi de, bu secici vücudumuz icin kullandigimiz ilaclarin da asimetrik olmalari gerekmesinden ortaya cikmaktadir. Asimetrik olmasi derken kastettigim, optikce aktif olmasi yani sadece tek bir enantiomer halinde bulunmasi gerekitidigir. Ilaclarda rasemik moleküllerin kullanilmasi, alinan ilacin yarisinin ise yarayip, diger yarisinin yani diger enantiomerinin ise yaramamasi hatta Talidomit örneginde oldugu gibi olumsuz yan etkilere neden olmasi demektir. Bu da günümüzde ilac sektöründe optikce aktif ilaclarin asimetrik sentezinin önemini göstermektedir. Asimetrik sentez yapilip biten birsey de degildir. Her zaman daha iyisi (%100 optikce saflik), daha verimlisi (%100 kimyasal verim), daha ucuzu, daha temizi, daha cevre dostu olani mümkündür. Bu da bu konudaki arastirmalarin durdurak bilmemesi her gecen yeni asimetrik sentezlerin bulunmasi anlamina gelmektedir.

arkadaşlarr zatenn bu konularr geneldee ünü içinn

izinde aldıkkı bunun ustune hass bi karikatürr giderrrr ama olann genede olcaya oldu gibime geldiii

Yapilan ilk katenan sentezlerinden. Katenan da neydi ya diyenler icin (bkz:katenan). Klasik bir yol. Günümüzde daha modern teknikler, teknolojinin son harikalari kullanilmakta, o katenan bu katenan sentezlenmekte, isin suyu cikmaktadir.
Su an icin iki halkanin birbiri icine gecmesinde metal kompleksleri teknigi kullanilmakta ama tarihin gelisimini izlemek icin katenan sentezlerinin de atasini bilmekte fayda var. Tüm, "hem titrasyon yapan mi kaldi ki" diyenlere...





Simdi burada biraz durmakta fayda var. Ilk basamakta, iki aldehit grubu iceren aromatik halka, sonunda ester grubu iceren bir ilür (ylide) ile Wittig tepkimesine girerek 2`yi olusturur. 2`nin cift baglarinin doyurulmasi, esterlestirilmesi, indirgenmesi ve bromlanmasinin ardindan siyanür iyonuyla tepkimesinin sonucunda 4 olusur. Buraya kadar klasik organik tepkimelerden ibaret. Belki bu basamagin anlasilmasi zor olabilir ki zor degil aslinda. Baz ile siyanürlerden birinin alfa hidrojeni koparilip diger siyanüre saldirir ve acilan siyanür imin yapisini olusturur. Asidik ortamda hidroliz ve dekarboksilasyon sonucu, imin ketona dönüsürken, diger siyanür önce karboksilik asit ardindan da dekarboksilasyon ile uzaklasir ve geriye makro halkali temiz bir keton (5)kalir. Ketonun da, Wolff Kischner tepkimesi ile alkana dönüstürülmesi ile 6 olusur ve katenan halkalarindan ilki tamamlanmis olur.
Ikinci halkanin ilk halkanin ic kisminda olusturulmasi gerekmektedir ki bu sentezin anahtar basamagini burasi olusturmaktadir.

Aromatik halka üzerindeki eter yapisi alkole acildiktan sonra, uzun zincirler sonrasi klor atomu iceren simetrik bir ketonla ketal olusmasi 7 elde edilir. Sentezin ilerisi ile devam edelim.






Ilk olusturulan halkanin icinde ikinci halkanin olusturulabilmesi icin aromatik halkanin ilk makrohalkanin arasinda kalan pozisyona secici olarak amin grubu yerlestirilir ve molekülün üc boyutlu geometrisi nedeniyle, amin klorürlerden biri ile halkanin üstünden tepkimeye girerken, digeriyle alt tarafindan tepkimeye girerek istenilen ikinci makro halkanin ilk asamasi tamamlanmis olur ve 9 elde edilir. Burada diger makro halkalasma olasilginin geometrik acidan mümkün olmadigini görebilmissinizdir umarim. Yani, aromatik halkayi bir düzlem gibi düsünürsek, aminin aromatik halkanin ayni düzleminden tepkimeye girerek halkalasmasi sterik ve geometrik acidan mümkün degildir. Bundan sonraki basamaklarda ise, öncelikle ketalin acilip halkanin ilk serbestligini kazanmasi ve sonrasinda da aromatik halkanin yükseltgenmesi ile aminin aromatik halkadan kurtulup serbest bir hale gecmesi saglanir ve sonuc olarak katenan türevi 13 basari ile sentezlenir.

Bu sentezlerinden dolayi, Lüttringhaus ve Schill`i tebrik ediyoruz.