Yine bir yorum sayesinde farkettim ki, Swern yükseltgenmesinden bahsetmis ve mekanizmasini sonra yazmayi düsünüp yapmamisim. Sanirim bunu da tamamlama zamani gelmis aradan gecen 4 sene sonra.

Ikincil alkollerden keton ve birincil alkollerden aldehit elde etmek icin oldukca ideal olan bu yükseltgeme yönteminin avantajli yani, herhangi bir metalin kullanilmasinin gerekmemesidir. Normalde, mangan, krom, aluminyum gibi metaller kullanilarak yapilan bu tür yükseltgeme tepkimeleri, olusturduklari zehirli metal atiklar (krom icin geçerli bu daha çok) nedeniyle, sanayide büyük çapli üretimler için pek de ideal degildir. Swern yükseltgenmesinin belki de en kötü tarafi, tepkime sonunda, kötü kokulu dimetil sülfoksitin (9) olusmasidir. Ancak, son yillardaki bazi calismalar[1] gostermistir ki, dimetil sülfoksit (1) yerine, dodekil metil sülfoksit kullanilarak yapilan tepkimeler dimetil sülfoksit gibi Swern yükseltgenmesi gerçeklestirmekte ve olusan dodekil metil sülfür de dimetil sülfür (9) gibi kötü kokuya sahip degildir.





Swern yükseltgenmesinin ilk basamaginda, dimetil sulfoksit (1), okzalil klorüre (2) saldirip ara ürün 3'ü olusturur. Okzalil klor (1)'den ayrilan klorür iyonunun ara ürün 3'e saldirmasi sonucu da dimetil sulfil klorür (4) olusur ( ve okzalil klorürün bozulma ürünleri olarak CO2 ve CO ki, alkolun yükseltgenmesi icin aktif hale getiren reaktifin de bu oldugu düsünülmektedir.






Alkolun (5), sülfil klorür 4'e saldirmasi sonucu olusan ara ürün 6'nin metil gruplarindan birinin protonunun asidiklesmesi [2] nedeniyle, trialkil amin bazini proton koparmasiyla sulfur ilürü 7 olusur. Olusan bu ara üründeki karbonyon ise yükseltgenecek olan karbonun hidrojenini kopartarak, keton/aldehit (8) olustururken, sülfür ilürü de, dimetil sülfür (9) olarak ayrilir.






Oldukca yumusak bir yükseltgeme tepkimesi olan bu tepkimenin dezavantajlarindan biri olusan bir çok yan üründen dolayi atom ekonomisinin oldukça düsük olmasidir.



[1] S.-I. Ohsugia, K. Nishidea, K. Oonob, K. Okuyamab, M. Fudesakaa, S. Kodamaa, M. Node, Tetrahedron, 2003, 59, 8393-8398.

[2] Kükürt'ün pozitif yüklü ve oksijene bagli olmasi nedeniyle, elektronca fakirlesip metilden elektron çeken kükürt, metil hidrojenlerinin asidiklesmesine neden olur.

Optikce aktif maddenin herhangi bir ayna görüntüsene verilen isim. Optikce aktif her maddenin iki tane enantiomeri vardir. Ve bunlarin optik dönme acilari rakam olarak ayni ama isaret olarak tam terstir. Chan-Ingeld-Prelog sistemine göre biri (R) iken digeri (S) enantiomeri olustururlar, asagidaki Adrenalin örneginde görüldügü üzere.





Enantiomerlerin erime ve kaynama noktalari, yogunluklari gibi tüm fiziksel özellikleri birbirinin aynidir. Kiral olmayan ortamlardaki kimyasal özellikleri de aynidir. Ayni hizda ayni sekilde tepkimeye girip, ayni ürünleri olustururlar. Bu yüzden klasik yöntemlerle enantiomerleri ayirmak mümkün degildir. Optikce aktif özellige sahip yardimci etken kullanilarak ayrilabilinir.

Organik kimyada R veya S konfigurasyonuna sahip bir stereojenik merkezin, tepkime sonrasinda konfigurasyonunun tam tersi hale gelmesine verilen isim. Yani, R konfigurasyonuna sahip asagidaki molekül, SN2 tepkimesinin ardindan, S konfigurasyonuna dönüsmüstür. SN2 tepkimeleri, konfigurasyon cevrilmesinin en tipik örnegidir.

Bazi moleküllerde birden cok stereojenik merkez bulunabilir. Bu durumda olasi stereoizomer sayisi da dogal olarak ikiden fazla olacaktir.

Simdi, diyelim ki stereojenik merkez sayisina n diyelim. n=1 oldugu durumda, iki tane stereoizomer olacagi herhalde asikardir. (R ve S yada trans ve cis izomerleri) Unutmamali ki, cis-trans izomerizmi de bir stereoizomerligidir. Ama karismamasi icin iyisi mi ben hep R ve S den bahsedeyim.
n=2 olmasi durumunda, isin icine cok basit bir olasilik hesabi giriyor. Iki stereojenik merkez R konfigurasyonuna sahip olabilir, her ikisi S konfigurasyonuna sahip olabilir, biri R oteki S ya da biri S öteki R olabilir. Yani, kisaca RR-SS-RS-SR seklinde gösterebiliriz. Toplam 4 tane stereoizomeri vardir.
n=3 icin teker teker saymak zor olacagi icin, olasilik hesabi ile stereoizomer sayisinin 23=8 oldugunu bulmak cok zor olmasa gerek.
Buradan yola cikarak genelde,stereoizomer sayisi icin su formül verilir . 2n = stereoizomer sayisi, n=stereojenik merkez sayisi Simdi bu formül, düz zincirli yapilarda mümkün iken, birden fazla halka iceren (bisiklik, trisiklik, tetrasiklik vs.)moleküllere gecildiginde insanlari yaniltmaktadir.
En güzeli, formülü suyu buyu unutup, mantigi isin icine katip, her seferinde stereoizomer sayisini hesaplamak.

Cunku bazi moleküllerde, kiral bir karbonun her iki konfigurasyonunun da bulunmasi geometrik acidan imkansiz olmaktadir. Örnegin :



Bu molekülde üc kiral karbon var ama sadece 4 tane stereoizomeri var. Bunun nedeni, S konfigurasyona sahip moleküllerin biri S iken öbürünün R olmasi gibi bir sanslari yok. Ya her ikisi de de S ya da her ikisi de R konfigurasyona sahip olacaktir. Bu molekülün geometrik seklinde kaynaklaniyor. Köprü basi karbonuna bagli hidrojenlerine köprünün icine bakacak sekilde bir durmalari mümkün degildir. Bu nedenle, teorikte 8 tane stereoizomer var gibi gözükse de, gercekte sadece 4 tane vardir. Asagidaki küban (cubane) türevi bilesikte bunu cok daha iyi anlamak mümkün. Cünkü, 8 tane kiral karbona sahip olmasina ragmen, bir kendisi, bir de ayna görüntüsü olmak üzere sadece iki tane stereoizomeri vardir. Daha fazla olmasi lazim derseniz, o zaman buyrun cizin derim size.




Asagidaki molekülde kac tane kiral karbon oldugunu ve de stereoizomer sayisini bulun diye de bir soru ekleyeyim bari.





Cevap : Kiral karbon sayisi : 4 (yaziyla: dört) Stereoizomer sayisi :1 (yaziyla: bir)

Bir tepkimenin stereosecici (stereoselective) mi yoksa stereospecifik oldugunu anlamak icin öncelikle tepkimenin mekanizmasini bilmek gerekir.
Stereosecici tepkimelerde, mekanistik olarak her iki ürünün de olusmasi mümkünken, herhangi bir dis sebepten dolayi,(kinetik olabilir, stereokimyasal sebepler olabilir) sadece bir stereoizomer olusur (ya da daha büyük bir yüzdeyle olusur). Organik kimyada bir cok tepkime stereosecici olabilir.

Stereospesifik tepkimelerde ise tepkimenin mekanizmasi geregi sadece tek bir stereoizomer olusabilir. Stereospesifik tepkimelere örnek olarak SN2 tepkimeleri verilebilir. Nükleofilin, ayrilan grubun ters tarafindan saldirip, konfigurasyon cevrilmesine neden olmasi gerekir. Bu durumda, diger izomerin olusmasi mümkün degildir. Yani spesifik olarak sadece tek bir stereoizomerin olusmasi mümkündür. Eger digeri de olusuyorsa, tepkime SN2 tepkimesi degil demektir. Bu kadar basittir yani durum.ı

Bu iki kavrami karistirmamak icin isimleri üzerinde birazcik düsünmek yeterli olacaktir. Stereosecici tepkimelerde adi üsütnde bir secme islemi söz konusu. Bu durumda iki ya da daha fazla olasiligin söz konusu olmasi gerekir. Stereospesifik tepkimelerde ise, spesifik olarak bir steroizomerin olusmasi mümkündür.

Birden cok stereojenik merkez iceren moleküllerde, stereojenik merkezlerden birinin konfigurasyonunu degistirip digerlerinin sabit kalmasi sonucu diastereomerinin olusmasina verilen isim.

Cümle icinde kullanalim ki akilda kalsin : Gecen bir epimerlesmisim, tamam ayna görüntü yakalayamadim ama biraz daha epimerlesirsem yakalamam mümkün.
Epimerlestiremediklerimizden misiniz?

Aklima gelmisken bunun bir de disproporsinasyon versiyonu var.Smiley. Disproporsinasyonlastiramadiklarimizdan misiniz?

Epimerlestirme islemlerinde genelde bazlar ya da asitler kullanilir. Fonksiyonel gruba göre degisir tabi bunlar.

Bir maddenin kiral olabilmesi icin illa kiral karbonu olmasi gerekir mi? Tabi ki; "HAYIR". Kiral molekul demek; ayna goruntusuyle kendisinin ust uste cakismamasi demektir. Yani oyle molekuller vardir ki, bunlarin kiral karbonu olmadigi halde bilesik optikce aktiflik gosterir. Bunlarin en guzel ornekleri allenlerdir. Allen diyince aklimiza hemen C=C=C yapisi gelir. Bu meddenin optikce aktif ozellik gostermesinin sebebi 'pi' baglarinin yapisindan kaynaklanir. Diger bir optikce aktif ozellik gosteren bilesik ise orto konumlarina cesitli gruplar bagli olan bifenil molekulleridir.





Bir de "helix" seklinde olan molekuller vardir ki, bunlar da ayna goruntuleriyle cakismadigi icin optikce aktivite gosterirler. Bunlara en iyi ornek de (M)-hexahelicene molekuludur.

Tek bagin her zaman kendi etrafinda serbestce dönememesi durumunda olusan stereoizomerizm. Bunun en güzel örnegini bifeniller veya genel olara biaril bilesiklerde görürüz.

Kiral karbon icermememesine ragmen optikce özellik gösteren bilesiklerin olusmasinda rol oynar. Tek bagin dönebildigi kadariyla olusturdugu molekül bir enantiomeri olustururken, dönemedigi tarafa dönmüs olsaydi olusturdugu molekül de diger enantiomeri olusturur.





Yukarida gördügünüz Binaftil alkol ve onun ayna görüntüsü, naftalin halkasindaki yamuk bir aciyla gösterdigim hidrojenler yüzünden, naftalin halkalarini birbirine baglayan tek bagin kendi etrafinda 180° derece dönmesine engeller ve naftalin halklari birbirine dik duracak sekilde molekül asagi yukari sabit bir geometride kalir (Bahsedilen kil hidrojenlerin birbirleriyle didisip, itmesinden dolayi). Ve yukarida garip bir sekilde ifade etmeye calistigim sekilde eger dönebilseydi olusacak geometrideki molekül de onun ayna görüntüsünü olusturur.

Yani kisaca, molekülde kiral karbonun k si bile yokken, geometrik dönme sikintisindan dolayi molekül beklenmedik bir asimetriklik göstemektedir.

iste bu sekilde olusan stereoizomerizme atropizomerizm denir. ohh bee.

Binaftiller ve onlarin suyu cikmis türevleri, optkce aktif ligand sentezlerinde siklikla kullanilmaktadir.