En kisa haliyle, elektrofil elektronca fakir, nükleofil ise elektronca zengin demektir.

Nükleofiller, eksi yük iceren ya da serbest (eslesmemis elektron) elektron cifti iceren moleküllerdir. NH3, H2O, Et3N, R-SH gibi serbest elektron cifti iceren moleküller ya da I-, OH-, H-, N3- gibi eksi yük iceren moleküllerdir.

Elektrofiller ise arti yük iceren ya da elektronegatif atomlarin elektron sömürmesinden dolayi elektronca fakirlesip, kismi arti yüklü hale gelen moleküllerdir. H+, BH3, AlCl3, her türlü karbonil grubu, elektrofillere örnek verilebilir.

Elektrofil-Nükleofil kavramlarini Moleküler Orbital Teorisi ile aciklayacak olursak, Elektrofiller elektron alabilecek düsük enerjili LUMO ya, Nükleofiller de elektron verebilecek yüksek enerjili HOMO ya sahip moleküllerdir diyebiliriz. Bir elektrofilin ya da nükleofilin ne kadar iyi bir elektrofil ya da nükleofil olduklarini karsilastirmak ve de tepkimeleri tahmin etmek icin ise LUMO ve HOMO enerji seviyelerini göreceli olarak bilmek de fayda vardir. Bu elektrofil ya da nüklefildeki tepkimeye giren atomun elektronegatifiliginden yola cikarak yapilabilir. Örnegin, azor atomu oksijenden daha az elektronegatif oldugundan, HOMO enerji seviyesi oksijeninkinden daha yüksektir. Elektronegatif atomlar elektronlari daha iyi cektikleri icin elektronlar cekirdege yakin ve de dolayisiyla daha enerjetik durumdadir. Burdan yola cikarak Azot iceren nükleofiller oksijen iceren benzer nükleofillerden daha reaktiftir diyebiliriz. Devami gelecek...

Tepkimlerdeki öncelik sirasini anlayabilmek icin atomlarin elektronegatifliklerini bilmek gerekir. Hatta bazen bu da yeterli olmamaktadir. Reaktiflerin HOMO ve LUMO enerji seviyleri hakkinda da kabaca fikir sahibi olmak gerekebiliyor. Pozitif olan veya elektronca fakir olan(elektrofil) gruplarin LUMO lari ne kadar dusukse o kadar rekatiftir. Benzer olarak elektronca zengin (nukleofiller) atomlarin da HOMO larinin yuksek olmalari gerekir. yani, HOMO su daha yuksek olan atom daha iyi nukleofil, LUMO su daha dusuk olan atom ise daha iyi elektrofil olmus oluyor. Simdi her zaman HOMO ve LUMO`yu bilmek mumkun degil ama genel olarak basit nuklefillerde bunun bilmek pek de zor degil. Ve de basit nukleofillerden yola cikarak da dogru genellemeler yapmak mumkun.

Mesela, H2O ve de NH3`u karsilastircak olursak: oksijen daha elektronegatif bir atom, yani elektronlarini cok daha siki bir sekilde tutuyor ya da daha bilimsel bir soylemle soyleyecek olursak, elektronlari enerji bakimindan daha dusuk ve cekirdege daha yakin. Yani, oksijenin HOMO sunda bulunan elektronlarin enerjisi daha dusuk. Ve de daha kararli olmus oluyor. NH3`daki azot atomunu H2O`daki oksijenle kiyaslayacak olursak, azot daha az elektronegetif oldugu icin oksijene kiyasla, azottaki elektronlar cekirdekten daha uzak, enerji olarak da biraz daha fazla enerjiye sahiptir.(potansiyel enerji olarak). Yani, azotun HOMO`su daha fazla enerjiye sahip oksijenin HOMO`suna gore.

Simdi, buraya kadar umarim hersey aciktir. Burdan yola cikarsak, azot iceren nuklefiller oksijen icerenlere gore daha reaktif , daha nukleofil olmus oluyor..buradan bir adim oteye gidecek olursakm, fosfor atomu da azottan daha az elektronegatif oldugundan azottan daha iyi bir nuklefoil diyebiliriz cogu zaman. Cogu zaman diyorum cünkü, nükleofillige ya da elektrofillige tek etki eden faktör bunlar degil.

Aslinda daha anlatacagim cok sey var (cunku bu isin elektronik etkisi, bir de bu isin rezonans etkileri var ki aslinda ogrenildiginde oldukca zevkli ve bir cok seyi anlamaya yardimci oluyor. Onu da baska bir yaziya birakayim.

Mekanizmada H-X olarak gösterilen nükleofilin zayif bir asit olmasi gerekiyor. H-X in kuvvetli olmasi durumunda ise X- iyonlarinin zayif nükleofil olmasindan dolayi tepkime sonuc vermemektedir.

H-X icin örnek vermek gerekirse; fosforik asit esterleri, karboksolik asitler, fenol türevleri, imitler, azit, ftalimitler, oksimler, hidroksimatlar,heterosiklik bilesikler, tiyoller, tiyoamitler olabilmektedir.

hos geldun pusu hayırlı forumlarr...

Bir molekülde elektronlar daha dogrusu yükler(ister arti iste eksi olsun) ne kadar bir yerde sabit olarak kalmiyorsa, o molekül o kadar kararli demektir. Yani, delokalize olabilen, kendini saga sola dagitip, tek bir atomla yetinmeyip bir cok atom tarafindan paylasilan yükler o kadar kararlidir. Bu dedigim seyler, moleküller icin gecerli oldugu gibi ara ürünler icin de gecerlidir.

Elektronlarin, genel olarak da yüklerin delokalize olmasini saglayan 3 etken vardir.
1. Indüktif etki dedigimiz, elektronegativiteden kaynaklanan, sigma bagi üzerinden yük akisi etkisi. Eksi yüklü bir atoma ne kadar elektronegatif bir atom baglanirsa o kadar kararli hale gelir.
2. Rezonans etkisi denilen, elektronlarin pi baglari tarafindan akis etkisi. Bir yük icin ne kadar rezonans yazabiliyorsak, o yük o kadar kararli demektir.
3. .Hiperkonjugasyon denilen sigma baglari ile, pi baglarinin veya p orbitallerinin etkilesmesi sonucu olusan yük akisi. Bu kavramlari en kisa zamanda sekillerle aciklamaya caliscam

Yer degistirme tepkimelerinde tepkimenin hizini belirleyen faktörlerin basinda ayrilacak olan molekülün iyi ayrilabilen bir grup (good leaving group)olmasi gelir.

Ve genel olarak söyle denebilir, ayrilacak olan grubun konjuge asiti ne kadar kuvvetli ise, bu grup da o kadar iyi ayrilir. Bu sonuc aslinda, su önemli ve bilinmesi gereken baska bir sonuctan cikmaktadir : Bir asit ne kadar kuvvetli ise, konjuge bazi da o kadar zayif bir baz ve (de genel olarak) nükleofildir. Bu sonucun nasil ciktigi biraz düsünülürse bulunur sanirim. H+ iyonlarini kendine iyi baglayamiyorsa bir baz o kadar zayif demektir. Kendine baglamis hali de o kadar kuvvetli asit olmaktadir, cünkü ortama cok rahat H+ iyonu verebilmektedir.

Ayrica sunu da belirteyim tekrar, bazlik ile nükleofillikler farkli ama paralel kavramlardir.

Dolayisiyla, HCl, HBr gibi asitlerin konjuge bazlari, Cl- ve Br- iyonlari iyi birer ayrilan grup iken, H2O nun konjuge bazi OH-, oldukca kötü bir ayrilan gruptur. Ama, H3O+ nin konjuge bazi olan H2O oldukca zayif bir baz olmasi nedeniyle H30+ iyi ayrilan bir gruptur. Bu yüzden, -OH grubundan kurtulmak istedigimizde, genelde yapilan islem, asit ile muamele etmek ve -OH2+, okzonyum iyonuna (H30+ nin esdegi oluyor) dönüstürmektir.

Bazi zayif asitlerin pKa degerlerinin bilinmesi, iyi ayrilan grup olma özelliklerini de bilmemize yardimci olur.HN3 CH3COOH gibi orta zayifliktaki asitlerin konjuge bazlari gayet iyi ayrilan gruplardir. Ama HCN gibi pKa`si 10 civari olan asitlerin konjuge bazlari icin ayni seyleri söylemek pek de mümkün degildir.

Ankimerik etki olarak da bilinen bu etki ile aslinda hepimiz icli disliyiz farkina varmasak da.

Komsu grup etkisi (neighbouring group participation), cogunlukla yer degistirme tepkimelerinde karsimiza cikmaktadir. Söyle ki:






Hardal gazi olarak bilinen tiyoeter türevi bu bilesigin, yer degistirme tepkimesi verirken ayrilan Cl atomu, kükürt üzerindeki eslesmemis elektron ciftlerinin komsu grup etkisi ile moleküler ici bir yer degistirme tepkimesi ile uzaklasir. Olusan halkali ara ürün ortamda bulunan nükleofil ile tepkimeye girerek ürünü olusturur.

Net tepkimeye bakildiginda, nükloefil ile klor atomu yer degistirmis olarak gözükmekte ama aslinda tepkimeye kükürt atomu da dahil olmaktadir.

Komsu grup etkisi, hemen hemen her zaman tepkimenin hizini arttirirlar. Bunun nedeni, molekül ici tepkimelerin moleküler arasi tepkimelere oranla daha hizli gerceklesmesidir. Mantiken de düsünürseniz, farkli moleküllerdeki atomlarin carpisarak tepkime olusturmasindansa, molekül icinde atomlarin etkilesip tepkimeye girmesi daha olasidir ve haliyle daha hizlidir.

Hardal gazi örneginden gidersek, hardal gazindaki kükürt atomu yerine karbon atomu koydugunuzda olusan bilesik, hardal gazina göre cok daha az reaktiftir ve bu bize Hardal gazinin yüksek reaktivitesini anlamamizda yardimci olur.

Komsu grup etkisinin, reaktiviteye olan etkisini örneklerle cogaltmak mümkün. Bu konuyla ilgili dünya kadar kinetik calisma yapilmistir. Stereokimya ile de yakindan ilgilidir.





Yukaridaki bu iki cis-trans izomeri bilesikten trans olani cok daha hizli (bilmem kac bin kat) bir sekilde su ile tepkimeye girerek diol olusturmaktadir. (Bu arada kisaltmaya yabanci olanlar icin, -Ts kisaltmasi, Tosil grubundan gelmektedir. Iyi bir ayrilan gruptur) Bunun nedeni trans izomerinde, ayrilacak olan tosil grubu öncelikle, komsu karbonunda bulunan -OH in yardimiyla yani bastan beri anlatmaya calistigim komsu grup etkisi ile tosil grubunu molekülden uzaklastirmakta ve ardindan su ile tepkimeye girmektedir. Ama cis izomerinde komsu karbondaki -OH grubunun tosilin bagli oldugu karbon ile tepkimeye girmesi geometrik olarak mümkün olmadigindan, tepkime pasa pasa klasik anlamda yer degistirme tepkimesi olarak yürümekte ve haliyle daha yavas gerceklesmekte. Aslinda bu örnekte, tepkimelerin hizlarini ölcmeye gerek kalmadan komsu grup etkisinin varligi görülebilir. Söyle aciklayayim: trans izomerinin su ile verdigi tepkime sonucu trans diol olusurken, cis izomerinin verdigi tepkimede de trans diol olusmaktadir. cis izomerinden trans ürün olusmasi beklenilen birsey ama trans izomerinden olusan trans izomer, bize komsu karbondaki -OH grubunun, ilk olarak tosili uzaklastirdigini, ardindan da su molekülünün, ayrilan tosil grubu ile ayni yönden saldirarak trans diol`ü olusturdugunu gösteriyor.

Buraya kadar sanirim komsu grup etkisinin ne oldugu ve ne gibi etkilerinin oldugu anlasilmistir. Benim esas bu yaziyi yazma amacim, yazinin en basinda söyledigim ; "farkinda olmasak da icli disliyiz bu etki ile" ifadesini aciklamakti. Simdiye kadar olan kisim bir nevi aciklama parantezi gibi algilanabilir.
Enzimler vücudumuzdaki tepkimeleri katalizleyen yani hizlandiran moleküller. Yaptiklari islere hayran olmamak elde degil. Sentez yapan her organik kimyacinin hayali olan kantitatif verim yani %100 verimi her tepkimede gerceklesmesini sagliyorlar. Su ana kadar % 100 verimle ürün elde ettigim tepkime bir elimin parmaklarini gecmez. (Her normal insan gibi bir elimde 5 parmak var) Cogu kisi icin de bu rakam pek degismez. Ama enzimler, dur durak bilmeden yaptiklari tepkimeleri %100 verimle gerceklestirerek (aslinda bu konuda süphelerim var ama bu baska bir yazinin konusu) epey zor bir is gerceklestiriyorlar.

Enzimlerin calisma mekanizmasi ile komsu grup etkisi arasinda oldukca yakin bir bag görüyorum sahsen. Hatta, enzimlerin direk komsu grup etkisi ile tepkimeleri hizlandirdigini iddia edebilirim. Komsu grup etkisinde, molekül ici bir tepkime ve ardindan esas tepkime gerceklesirken, enzimlerin calisma mekanizmasinda, enzim öncelikle tepkimeye girecek olan molekül ile yani substrat ile etkilesmekte (buna tepkimeye girmekte de denebilinir ya da biraz da biyokimyasal terminoloji ile substrat enzime baglanmakta da diyebiliriz.) ve substratin cok daha kolay ve hizli bir sekilde istenilen tepkimeyi vermesini saglamakta. Enzimlerdeki aktif bölgeler, substratin öncelikle gelip baglanip, ardindan da kolayca tepkime verebilmesi icin gercektende mükemmel bölgeler. Basit bir örnek vereyim. Mesela organik bir tepkimede HCl, H+ gibi asidik bir molekül cikacaksa yan ürün olarak, tepkimeyi hizlandirmak icin ortama organik bir baz, Et3N gibi, konur. Enzimlerdeki aktif bölgelerde de, ortama verilecek asidik maddeyi aninda kendine baglayacak ve konum olarak da ayrilacak olan asidik grubun hemen yaninda bazik bir grup, -NH2 gibi, bulunmakta ve tepkime gerceklesirken bu grup aninda bu asidik grubu substrattan alip kendine baglamakta ve bu sayede tepkime oldukca hizli bir sekilde gerceklesmekte.

Enzimlerdeki bu komsu grup etkisi olarak adlandirdigim dizayna hayran olmamak mümkün degil. Bir tepkimenin gerceklesmesi icin mümkün olan tüm kosullar öncede hazirlanmis vaziyette üzerlerinde bulunuyor ve bize de bunlara enzimlerin aktif bölgeleri demek düsüyor.

Bu konuyu biraz daha görsel bir sekilde biyokimya basliginda anlatmayi düsünüyorum. Sözlü ifade ile paragraflar süren bir aciklamaya gösterilen bir sema ile gerek kalmamakta cogu zaman.

Karsit görüs ( muskulpesent tarafindan):

kimyanin en cok soyutlama yapilan dalidir. bu nedenden oturu daha cok ezberleme yoluyla ogrenilir. bir mekanizmanin nedenlerini ve sonuclarini bilebilirsiniz fakat bu nedenler daha cok yuzeysel kalir. ornegin arti yuklu bir bilesik olasi negatif yuklu bir atom tarafindan saldiriya ugrar dersiniz ve orda kalirsiniz. bu size gore gercekten bir aciklama olabilir. bu yuzden organik kimyanin aslinda ezbere dayali olmayip anlamaya dayali oldugunu da savunabilirsiniz. halbuki organik kimyada bir mekanizmanin gercek aciklamasi quantum kimyasal hesaplamalari gerektirir. iste bu asamada bu hesaplari quantum ogrenene kadar goz ardi etmek gerekir. ve aslinda bu da bir nevi soyutlama ya da ezberdir.

Organik kimyadaki her mekanizma icin kuantum kimyasal hesaplamalara gerek yoktur. basitlestirilmis, öncü molekül orbital teorisi(frontier molecular orbital theory) (fmo theory) ile kuantum kimyasi bilmeden de, bir cok tepkimenin nasil gerceklesecegi hakkinda bir fikriniz olur. mekanizmalar icin de ayni sey gecerlidir.

olay elbette, arti eksiyi ceker olarak degildir sadece. bu sadece basitlestirilmis ifadesi. neyin ne kadar arti, neyin kadar eksi olabilecegini, karsilikli olarak zit etkenlerin hangisinin baskin olabilecegini bilmek, okumam ögrenmek gerekir. ama tüm bunlarin da fmo teorisi ile yapilan aciklamalarini anlayabilirsiniz ve ezberlemek gibi bir sacmaliga girismezsiniz.

organik kimya, ezbere dayali soru soran hocalari nedeniyle, ezberlenip gecilebilen dersler arasina girer. tamami ezberlenip yapilabilen bir sinav yerine, ayni konulardan tamamen mantiga dayali sorular sormak pek tabii ki mümkündür. ama bu tür soru sormasini bilmeyen ya da isine gelmeyen hocalar ve hatta ezberci ögrenciler nedeniyle bu tür sinavlar görmek pek de mümkün degildir.

hatta, öyle sorular sorulabilir ki, kimya bilmeyip mantikli, biraz da matematik bilgisi olan ve karbonun 4 yaptigini bilen kisiler tarafindan da cözülebilir.

bu nedenle sinavlarda sorulan sorulara, hocalarin verdigi egitime cok bakan bir konudur.
bu nedenle dersini veren hocayi eger secme imkaniniz varsa mutlaka önceden bir arastirma yapip iyi bir hoca secmek lazim. yoksa sabaha kadar küfür de ettirir okul da uzattirir.

Karsit görüs (quasm'dan):

Bazı organik sever arkadaşlarımız ezber değil demişler, mükemmel mantığı var demişler. hocalar da aynısını söylüyor. aslında geçerliliği değişken bir itham bu. henüz mezun olamadığım kimya bölümünde gösterildiği şekilde sınıflandıracağım. organik kimya 1, temel teşkil eden bir ders olup buna ezber diyenin alnını şahsen karışlamayı taahhüt edebilirim. organik 2'de biraz giriyoruz ezber kısmına; organik 3'de ise boğulmaktayız. efenim "tepkime mekanizmaları ezber değil" şeklinde yükselen sesleri duymaya başladım şimdiden. ama zaten kastettiğim mekanizmalar değil. sınavda gelen x'den çıkıp, gerekli reaktifleri kullanarak y'yi elde edin tarzındaki sorular. maddeler arası geçişler ile çok basamakta istenilen maddeyi elde ediyoruz aslında bu haliyle bile geometrideki ispatlara benziyor. belli teoremleri kullanarak x'in y olduğunu kanıtlamak gibi; kullanılacak teoremleri bilmek gerekiyor. yanlış anlaşılmasın, geometrinin hastasıyım, ölürüm geometri için. ama aradaki farkı söyleyeyim. geometri teoremleri insanın içinde yaşadığı, sürekli gördüğü ortama dair gerçeklerden ibarettir. insan genelde içgüdüsel olarak kabullenir ve hemen benimser (benimseyemiyorsa algısı zayıf demektir, ölsün gebersin zaten). organik kimya ise pek öyle değil; göremediğimiz bir dünyaya bakıyoruz ve x'ten y eldesi için gereken arabasamakları öğrenmek herkes için kolay değil. hele ki bu basamaklardan zibilyon tane varsa. zaten geçiş basamaklarını hatırlayan mekanizmasını yazar, kendi bile çıkartabilir ki sorun orada değil. bilinmesi gereken bu zibilyon tane basamak sorun: hangi maddenin neyden neleri kullanarak elde edildiğini bilmek; işte bu ezberdir, aksini iddia eden de haindir.

organik kimyada ezber yoktur demek ile organik kimya ezber degildir demek arasinda cok cok fark var. organik kimyadaki reagentlerin istediginiz kadar ezberleyin tek baslarina hicbir faydasi olmaz. kelimeleri ve noktalama isaretlerini cok iyi bilmekle iyi bir yazi yazmanin mümkün olmamasi gibi, tek basina reagentleri bilerek de sentez yapmak da mümkün degildir.

iste bu nedenle komposizyon yazmak gibidir organik kimya. harfleri kelimeleri bilmeden, noktalama isaretlerini düzgün ve kullanilmasi gereken yerleri bilmeden nasil ki güzel, edebi anlami olan bir yazi yazilamaz, -iste cok benzer sekilde- fonsiyonel gruplar arasindaki dönüsümleri gerceklestirebilecek reagentleri bilmeden, sentez yapmak da mümkün degildir.

Evet organik kimyada ezber vardir. daha önce de söyledigim gibi, organik kimya'nin kendine has bir alfabesi var ve bunu ögrenmek gerekir. ancak organik kimyanin kendisi ezberden ibaret degildir.

Kasi gözü yararak, kagit üzerinde mümkün olan bir cok tepkimeyi kullanarak sentez yapmak, x den baslayarak y'yi sentezlemek mümkündür ama yine edebiyattan örnek vericem, güzel yazilar oldugu kadar cirkin yazilarin olmasi gibi, güzel sentezler ve cirkin, zorlama sentezler de mevcuttur. bu iki farkli sentez arasindaki farki anlmak ise iste, o sadece reagentleri ezberleyerek hicbir sekilde ögrenilemez.

organik kimyayi düzgün bir sekilde anlatip, düzgün, kafa patlatici soru soran hoca cok az. organik kimya ezber degildir diyen her hocanin da cok iyi ögrettigine de inanmiyorum. mekanizmalarin mantigi vardir diyen bir cok hoca da, bu mekanizmalari ezberleyip ya da kagittan bakarak yapar. bu nedenle görülen egitim sistemiyle ögrenilen organik kimya ile "gercek" organik kimya arasinda daglar kadar ucurum olabilmekte ve yanlis yanilgilar icerisine girmek söz konusu olmaktadir.

evet, organik kimya apayri bir dünyadir.