1396
ByKuS.TUBE / Ayhan Alptekin - Kiraz Dudakli Ayşem
« : Haziran 13, 2009, 11:38:47 ÖS »
çok samimi olduğum bir kiz arkadaşima yaptiğim klip
[youtube=425,350]GSthaTSbS4g[/youtube]
[youtube=425,350]GSthaTSbS4g[/youtube]
Haberler:
İletileri Göster
Bu özellik size üyenin attığı tüm iletileri gösterme olanağı sağlayacaktır . Not sadece size izin verilen bölümlerdeki iletilerini görebilirsiniz
1397
ByKuS.TUBE / Muhammet Ali - Arzum
« : Haziran 13, 2009, 11:36:40 ÖS »
Beraber Olduğum Kıza Yaptığım Bir Klip
[youtube=425,350]QexPDE-B35I[/youtube]
[youtube=425,350]QexPDE-B35I[/youtube]
1398
Fiziko Kimya / Kinetik ne işe yarar?
« : Haziran 13, 2009, 11:13:26 ÖS »
Termodinamiği kullanarak yaptığımız tüm o entalpi, entropi, serbest enerji hesapları bize ilgilendiğimiz tepkimenin o koşullarda olup olmayacağını veya ne derecede gerçekleşeceğini anlatır; dahası koşullarla (sıcaklık, basınç gibi) ne şekilde oynarsak tepkimeyi istediğimiz yöne çekebiliriz, onu da söyler bize..Ama afacanın biri çıkıp da peki bu ürünleri biz ne kadar sürede elde ederiz diye sorarsa apışıp kalır, çünkü -diyelim- % 93 oranında gerçekleşecek olan tepkimenin on dakikada mı yoksa bir milyon yılda mı dengeye ulaşacağı konusunda hiçbir fikri yoktur.. İşte bu noktada işin içine kimyasal kinetik dediğimiz aygıt girer.
Kısacası, tepkimenin ne ölçüde olacağıyla kimyasal termodinamik ilgilenirken, ne hızda olacağıyla kinetik ilgilenir. Aslında bir tepkimenin kinetiği de en az termodinamiği kadar önemlidir. Mesela klasik hava yastığı örneğimizi ele alırsak, yastığı dolduracak gaz -ki burada azottur bu gaz- araba kaza yapar yapmaz açığa çıkmalı ve yastığı şişirmelidir, yani sodyum azid'in bu bozunma tepkimesi acayip hızlı olmalıdır. Sanayideki üretimlerde ise genellikle bu iki özellik kullanılarak bir en uygun -optimum- koşul bulunur. Mesela azot ve hidrojenden amonyak üreteceksiniz; tepkime ekzotermik bir tepkime, basınç artışı da tekimenin daha çok sağa kaymasını sağlıyor, ama aynı zamanda tepkimenin hızı oda sıcaklığında çok düşük. Napıyoruz, sıcaklığı arttırarak hızı arttırmak istiyoruz, bu sefer de negatif entalpi değişiminden dolayı denge sabiti azalıyor bu sıcaklık artışıyla..sonuç, ne birini ne de ötekini gücendirmeden, ikisinden biraz fedakarlıkta bulunarak bir sıcaklık buluyoruz. Tabi burada basınç ne kadar yüksek olursa o kadar iyi ama bu sefer de mali yönden külfetli hale geliyor..Yani azizim anlayacağın zor işler bunlar, hiç kasmamak lazım...
Kısacası, tepkimenin ne ölçüde olacağıyla kimyasal termodinamik ilgilenirken, ne hızda olacağıyla kinetik ilgilenir. Aslında bir tepkimenin kinetiği de en az termodinamiği kadar önemlidir. Mesela klasik hava yastığı örneğimizi ele alırsak, yastığı dolduracak gaz -ki burada azottur bu gaz- araba kaza yapar yapmaz açığa çıkmalı ve yastığı şişirmelidir, yani sodyum azid'in bu bozunma tepkimesi acayip hızlı olmalıdır. Sanayideki üretimlerde ise genellikle bu iki özellik kullanılarak bir en uygun -optimum- koşul bulunur. Mesela azot ve hidrojenden amonyak üreteceksiniz; tepkime ekzotermik bir tepkime, basınç artışı da tekimenin daha çok sağa kaymasını sağlıyor, ama aynı zamanda tepkimenin hızı oda sıcaklığında çok düşük. Napıyoruz, sıcaklığı arttırarak hızı arttırmak istiyoruz, bu sefer de negatif entalpi değişiminden dolayı denge sabiti azalıyor bu sıcaklık artışıyla..sonuç, ne birini ne de ötekini gücendirmeden, ikisinden biraz fedakarlıkta bulunarak bir sıcaklık buluyoruz. Tabi burada basınç ne kadar yüksek olursa o kadar iyi ama bu sefer de mali yönden külfetli hale geliyor..Yani azizim anlayacağın zor işler bunlar, hiç kasmamak lazım...
1399
Fiziko Kimya / Katalizörler
« : Haziran 13, 2009, 11:12:15 ÖS »
ekşi sözlük öyle muhterem bir site ki içinde katalizör, kofaktör, koenzimlere dair bile bir sürü yazı var..hatta katalizatör diye de bir şey varmış ki bizim o sürücü kurslarında öğrendiğimiz katalitik konvertör denilen aygıtla aynı şeymiş. daha neler.. o yüzden aslında bu yazıya hiç gerek yok, katalizör için ekşi sözlüğe de bakıp gerekli şeyleri öğrenebilir kişioğlu -veya kızı-.
gelelim konumuza..herkesin çokça duyduğu bir terim katalizör, mesela at bir katalizör oluversin şu tepkime demek gelir içimizden sürekli. nasıl oluyor peki bu? Katalizörler bir tepkimede rol aldığı halde, tepkime sonunda değişmeden çıkar, girenlerin ve ürünlerin de enerjilerine dokunmaz da, daha ziyade, ürünlere giden yolu -path- değiştirir; dolayısıyla tepkimenin termodinamiğiyle değil de , kinetiğiyle alakalıdır. Bir tepkimenin hızı onun aktifleşme enerjisine bağlıdır, bu enerji ne kadar düşükse tepkimenin hızı da o kadar yüksek olur, işte katalizörler de burda devreye girer..Tepkimenin ilk ve son enerjilerini -yani girenlerin ve ürünlerin enerjilerini- sabit tutarak sonsuz sayıda yol -path- yazabiliriz ve bunların hepsinin de hızı az veya çok birbirinden farklı olacaktır. Bu farklı yollar ise tepkime ortamına değişik maddeler katarak elde edilebilir. Ortama hiçbir şey katmadığımızda bir aktifleşme enerjisi vardır elimizde ve katalizör denen madde bu enerjiyi düşürmek yoluyla tepkimenin hızını arttırır. Tepkime sonunda ne kadar ürün oluşacağına ise karışmaz.
Bu nerede işimize yarar? Aktifleşme enerjisi çok yüksek olan tepkimelerin gerçekleşmesi için çok yüksek sıcaklıklara gerek vardır ve katalizörler sayesinde bu sıcaklıklara çıkmamıza gerek kalmaz. Tipik bir örnek vücudumuzdaki tepkimelerdir; vücut sıcaklığımız olan 36.5 derecenin sabit tutulması gerektir ve sıcaklığı arttımak gibi bir lüksümüz yoktur. İşte enzimler muhteşem katalizörlerdir ve vücuttaki tüm tepkimelerin vücut sıcaklığında olmasını sağlarlar.
Gelelim katalizörlerin etki mekanizmasına.. Bazılarının mekanizması çok iyi bilindiği halde bazılarınınki hiç bilinmemektedir. Mesela platin, paladyum gibi metaller doymamış yapıların doyurulmasında sıkça kullanılır; ama öte yandan bazı tepkimelerde katalizör olarak demir kullanılırken -amonyak eldesi-, bazılarında vanadyum -kükürt dioksitten kükürt trioksit eldesi-, bir diğerinde de cam parçaları -muratın bir deneyinde- kullanılır ve bunlar genelde deneme-yanılmayla bulunmuşlardır. Peki bunların önceden kestirilmesi yani hangi tepkime için hangi katalizörün kullanılabileceğini öngörmek münkün değil midir? Aslında bu soruya verebilecek bir yanıtım en azından şu an için yok, ama içimden bir ses teorik çalışmaların bu konuda yardımcı olabileceğini söylüyor. Yapay enzim çalışmaları bariz bir örnek bunun için.
Yazı çok uzadı aslında. Sadece katalizörler tepkime sonunda değişmeden çıkan ve tepkime hızını arttıran maddelerdir deseydik de olurdu, boşuna gevezelik ettik. Affola...
gelelim konumuza..herkesin çokça duyduğu bir terim katalizör, mesela at bir katalizör oluversin şu tepkime demek gelir içimizden sürekli. nasıl oluyor peki bu? Katalizörler bir tepkimede rol aldığı halde, tepkime sonunda değişmeden çıkar, girenlerin ve ürünlerin de enerjilerine dokunmaz da, daha ziyade, ürünlere giden yolu -path- değiştirir; dolayısıyla tepkimenin termodinamiğiyle değil de , kinetiğiyle alakalıdır. Bir tepkimenin hızı onun aktifleşme enerjisine bağlıdır, bu enerji ne kadar düşükse tepkimenin hızı da o kadar yüksek olur, işte katalizörler de burda devreye girer..Tepkimenin ilk ve son enerjilerini -yani girenlerin ve ürünlerin enerjilerini- sabit tutarak sonsuz sayıda yol -path- yazabiliriz ve bunların hepsinin de hızı az veya çok birbirinden farklı olacaktır. Bu farklı yollar ise tepkime ortamına değişik maddeler katarak elde edilebilir. Ortama hiçbir şey katmadığımızda bir aktifleşme enerjisi vardır elimizde ve katalizör denen madde bu enerjiyi düşürmek yoluyla tepkimenin hızını arttırır. Tepkime sonunda ne kadar ürün oluşacağına ise karışmaz.
Bu nerede işimize yarar? Aktifleşme enerjisi çok yüksek olan tepkimelerin gerçekleşmesi için çok yüksek sıcaklıklara gerek vardır ve katalizörler sayesinde bu sıcaklıklara çıkmamıza gerek kalmaz. Tipik bir örnek vücudumuzdaki tepkimelerdir; vücut sıcaklığımız olan 36.5 derecenin sabit tutulması gerektir ve sıcaklığı arttımak gibi bir lüksümüz yoktur. İşte enzimler muhteşem katalizörlerdir ve vücuttaki tüm tepkimelerin vücut sıcaklığında olmasını sağlarlar.
Gelelim katalizörlerin etki mekanizmasına.. Bazılarının mekanizması çok iyi bilindiği halde bazılarınınki hiç bilinmemektedir. Mesela platin, paladyum gibi metaller doymamış yapıların doyurulmasında sıkça kullanılır; ama öte yandan bazı tepkimelerde katalizör olarak demir kullanılırken -amonyak eldesi-, bazılarında vanadyum -kükürt dioksitten kükürt trioksit eldesi-, bir diğerinde de cam parçaları -muratın bir deneyinde- kullanılır ve bunlar genelde deneme-yanılmayla bulunmuşlardır. Peki bunların önceden kestirilmesi yani hangi tepkime için hangi katalizörün kullanılabileceğini öngörmek münkün değil midir? Aslında bu soruya verebilecek bir yanıtım en azından şu an için yok, ama içimden bir ses teorik çalışmaların bu konuda yardımcı olabileceğini söylüyor. Yapay enzim çalışmaları bariz bir örnek bunun için.
Yazı çok uzadı aslında. Sadece katalizörler tepkime sonunda değişmeden çıkan ve tepkime hızını arttıran maddelerdir deseydik de olurdu, boşuna gevezelik ettik. Affola...
1400
Fiziko Kimya / Termodinamik Kontrol Kinetik Kontrole Karşı
« : Haziran 13, 2009, 11:10:28 ÖS »
Fizikokimyadaki tüm kavramlar ilk bakışta kolay anlaşılırmış gibi görünen, fakat bir türlü tam olarak oturmayan, hep eksik bir şeylerin kaldığı hissini veren kavramlarmış gibi geldi bana hep. Kinetik de bu konulardan biri..Kinetiğin tanımını yapıyorsunuz, oluşum hızı, bozunma hızı falan, sonra mekanizmalar, durgun hal yaklaşımları, hah tamam diyorsunuz yeterince anladım, sonra işin içine girdikçe, biraz daha eşeledikçe toprağı dipsiz kuyular çıkıyor önünüze, sonra yeni boşluklar, ve yenileri, ve..
Daha önce de bahsettiğim gibi eğer bir tepkime dengede değilse, onun gidişatını belirleyecek olan yine termodinamik kuralları olduğu halde, herhangi bir anda bir maddenin miktarını hesaplamak için kinetik formüllerinden yararlanmak zorundayız; denge denklemlerinin bu durumda bir geçerliliği yoktur. Fakat termodinamik dengeye ulaşıldığındaysa, ne kadar olası ürün olursa olsun hepsinin enerjileriyle orantılı bir miktarları olacaktır; ne eksik ne de fazla ki bu da burada bahsetmek istediğim en önemli konu..
Gelelim termodinamik kontrol kinetik kontrol karşıtlığına..İki ürünün oluşabileceği bir tepkime düşünün. Eğer tepkime sonunda termodinamik olarak daha kararlı, yani daha küçük ΔGotep. değerine sahip yolun oluşturduğu ürün, daha fazla oluşuyorsa (yani major product dediğimiz şey) bu tepkime termodinamik kontrol altındadır deriz. Yok eğer daha kararlı olan değil de gidişatı sırasında daha küçük aktifleşme enerjisine sahip ürün daha fazla oluşuyorsa (majpr product), bu sefer ona kinetik kontrol altındadır deriz. Burada karşımıza iki seçenek çıkıyor. Eğer tepkimelerin hem kinetiği hem de termodinamiği aynı ürünü tercih ediyorsa, ortada hiçbir sorun yoktur, o ürün oluşur. Ama tam tersi bir durum varsa, yani kinetik bir ürünü, termodinamik diğerini tercih ediyorsa -ki kimyada gayet rastlanabilen bir durumdur bu- o zaman işler biraz karışır.
Bu durumun kimyadaki örnekleri bir başka yazının konusu, o yüzden burda bahsedilmeyecek..Şimdi A başlangıç maddesinin geri dönüşlü bir şekilde B ve C ürünlerine gittiğini düşünün. İlk zamanlarda daha hızlı olan tepkime daha fazla yol katedecek -başlarda ürün derişimleri çok düşük olduğu için geri tepkimeler henüz emeklemektedir- dolayısıyla sistem başlarda kinetik kontrol altında olacaktır. Fakat zaman ilerledikçe geri tepkimeler işin içine girecek, sistem artık daha kararlı ürünü tercih etmeye başlayacak ve yeterli zaman geçtiğinde sadece enerjileriyle orantılı miktarlarda ürünler elde edilecektir ki bu da termodinamik kontrol anlamına gelir. Burdaki temel sorunumuz bu yeterli zamanın ne kadar olduğudur ve bu da geri tepkimelerin aktivasyon enerjileriyle ve dolayısıyla hızlarıyla alakalıdır. Eğer geri tepkimeler hızlıysa termodinamik dengeye çabuk ulaşılır, bu hız azaldıkça dengeye ulaşma zamanımız da artar ve geri tepkimenin aktifleşme enerjisi çok büyük olursa, yani tepkimeler giderek tek yöne evrilirse, yeterli zamanımız da sonsuza şöyle bir uzanıverir. Yani neymiş, tepkimeler tek yönlü olduğunda, her zaman kinetik kontrol hüküm sürermiş.
Son olarak biraz da sıcaklığın etkisinden bahsedelim. Sıcaklığı kullanarak, isteğimize göre kinetik veya termodinamik kontrollü ürünü elde edebiliriz. Düşük sıcaklıklarda hız sabitlerinin değeri de düşüktür, dengeye gelmek için gerekli zaman çok uzundur. Bu yüzden makul zaman dilimleri içinde, sıcaklığı düşürerek kinetik kontrollü ürünü elde edebiliriz. Sıcaklığı arttırdığımızda yine ilk başta hızı yüksek olan tepkime olacaktır, fakat bunun geri dönüşü de hızlı olduğundan sonuçta elde edeceğimiz ürün termo. kont. ürün olacaktır. Kimyada buna dayanan bir sürü sentez yapılmaktadır. Unutulmaması gereken sonsuz süre beklediğimizde kontrolün her zaman termoda olduğudur.
Daha önce de bahsettiğim gibi eğer bir tepkime dengede değilse, onun gidişatını belirleyecek olan yine termodinamik kuralları olduğu halde, herhangi bir anda bir maddenin miktarını hesaplamak için kinetik formüllerinden yararlanmak zorundayız; denge denklemlerinin bu durumda bir geçerliliği yoktur. Fakat termodinamik dengeye ulaşıldığındaysa, ne kadar olası ürün olursa olsun hepsinin enerjileriyle orantılı bir miktarları olacaktır; ne eksik ne de fazla ki bu da burada bahsetmek istediğim en önemli konu..
Gelelim termodinamik kontrol kinetik kontrol karşıtlığına..İki ürünün oluşabileceği bir tepkime düşünün. Eğer tepkime sonunda termodinamik olarak daha kararlı, yani daha küçük ΔGotep. değerine sahip yolun oluşturduğu ürün, daha fazla oluşuyorsa (yani major product dediğimiz şey) bu tepkime termodinamik kontrol altındadır deriz. Yok eğer daha kararlı olan değil de gidişatı sırasında daha küçük aktifleşme enerjisine sahip ürün daha fazla oluşuyorsa (majpr product), bu sefer ona kinetik kontrol altındadır deriz. Burada karşımıza iki seçenek çıkıyor. Eğer tepkimelerin hem kinetiği hem de termodinamiği aynı ürünü tercih ediyorsa, ortada hiçbir sorun yoktur, o ürün oluşur. Ama tam tersi bir durum varsa, yani kinetik bir ürünü, termodinamik diğerini tercih ediyorsa -ki kimyada gayet rastlanabilen bir durumdur bu- o zaman işler biraz karışır.
Bu durumun kimyadaki örnekleri bir başka yazının konusu, o yüzden burda bahsedilmeyecek..Şimdi A başlangıç maddesinin geri dönüşlü bir şekilde B ve C ürünlerine gittiğini düşünün. İlk zamanlarda daha hızlı olan tepkime daha fazla yol katedecek -başlarda ürün derişimleri çok düşük olduğu için geri tepkimeler henüz emeklemektedir- dolayısıyla sistem başlarda kinetik kontrol altında olacaktır. Fakat zaman ilerledikçe geri tepkimeler işin içine girecek, sistem artık daha kararlı ürünü tercih etmeye başlayacak ve yeterli zaman geçtiğinde sadece enerjileriyle orantılı miktarlarda ürünler elde edilecektir ki bu da termodinamik kontrol anlamına gelir. Burdaki temel sorunumuz bu yeterli zamanın ne kadar olduğudur ve bu da geri tepkimelerin aktivasyon enerjileriyle ve dolayısıyla hızlarıyla alakalıdır. Eğer geri tepkimeler hızlıysa termodinamik dengeye çabuk ulaşılır, bu hız azaldıkça dengeye ulaşma zamanımız da artar ve geri tepkimenin aktifleşme enerjisi çok büyük olursa, yani tepkimeler giderek tek yöne evrilirse, yeterli zamanımız da sonsuza şöyle bir uzanıverir. Yani neymiş, tepkimeler tek yönlü olduğunda, her zaman kinetik kontrol hüküm sürermiş.
Son olarak biraz da sıcaklığın etkisinden bahsedelim. Sıcaklığı kullanarak, isteğimize göre kinetik veya termodinamik kontrollü ürünü elde edebiliriz. Düşük sıcaklıklarda hız sabitlerinin değeri de düşüktür, dengeye gelmek için gerekli zaman çok uzundur. Bu yüzden makul zaman dilimleri içinde, sıcaklığı düşürerek kinetik kontrollü ürünü elde edebiliriz. Sıcaklığı arttırdığımızda yine ilk başta hızı yüksek olan tepkime olacaktır, fakat bunun geri dönüşü de hızlı olduğundan sonuçta elde edeceğimiz ürün termo. kont. ürün olacaktır. Kimyada buna dayanan bir sürü sentez yapılmaktadır. Unutulmaması gereken sonsuz süre beklediğimizde kontrolün her zaman termoda olduğudur.
1401
Fiziko Kimya / Termodinamik-Kinetik Kontrol'den Bazı Örnekler
« : Haziran 13, 2009, 11:09:00 ÖS »
Temodinamik kontrol ve kinetik kontrolden daha önce bahsetmiştim; elimizdeki iki yararlı değişken olan zaman ve sıcaklığın bu ikisinden birini baskın kılmak için nasıl kullanılabileceğinden de.. Şimdiyse bu durumun örneklerinden, özellikle de organik sentezlerindeki örneklerinden biraz bahsetmek istiyorum.
Öncelikle en bilinenlerden başlamak gerekirse, organikte Diels-Alder tepkimelerindeki endo-egzo katılmasını ve konjuge dien'lere 1,2 ve 1,4 katılmasını örnek verebiliriz. Mesela -en klasik olarak- 1,3 butadien'e HBr katılmasını ele alalım.
Burada H+'nın bağlanabileceği iki karbon ve dolayısıyla da oluşabilecek iki karbokatyon vardır; fakat hidrojen çift bağa konjuge karbokatyonu oluşturmak için yalnızca birinci karbona bağlanır. Sonuçta yukarda gördüğünüz çift bağla konjuge ve iki rezonans yapısı yazılabilen ve böylece delokalize olmuş bir karbokatyon oluşur. Eğer burada söz konusu dien siklopentadien gibi halkasal bir dien olsaydı hiçbir sorun çıkmayacaktı, çünkü oluşan karbokatyon için yazılan iki rezonans da birbirinin aynı olacaktı; sonuçta da tek bir ürün geçecekti elimize, 2-bromo siklopenten. Buradaysa durum biraz farklıdır, çünkü karbokatyon için yazdığımız iki rezonans yapısının esas yapıya katkısı eşit değildir. Biri birincil, diğeri ikincil karbokatyondur ve ikincil olanın yapıya katkısı daha fazla olacaktır; bu da o karbonda daha fazla artı yükün toplanması ve Br- anyonunun bu karbona daha fazla saldırmak istemesi demektir. Sonuç bu karbona yapılacak bir saldırı diğerinden daha hızlı olacaktır. Gelelim oluşabilecek ürünlere..3-bromo-1-büten ve 1-bromo-2-büten olası ürünlerdir ve ikincisi çift bağa daha fazla grubun bağlı olmasından dolayı daha kararlıdır, yani termodinamik bu ürünün oluşmasını istemektedir. Şimdi gelelim hangisinin oluştuğuna.. Deneyler -80 oC'de 3-bromo-1-büten'in, 25 oC'deyse 1-bromo-2-büten'in oluştuğunu söyler; bunun sebebi ise düşük sıcaklıkta kinetik kontrollü ürünün, daha yüksek sıcaklıklarda termodinamik kontrollü ürünün oluşmasıdır.
Organik kimyada bunun gibi birçok örnek bulunabilir; siklopentadiene maleik anhidrit'in katılımında endo ürünün kinetik kontrollü, egzo ürününse termo. kontrollü olması gibi. (bkz. 2-metil-siklohegzanon'dan enolat oluşumu, naftalinin sülfonlanması,vb.) Son olarak ilginç bir şeyden bahsetmek istiyorum. Kiral katalizörler -veya enzimler- kullanılarak yapılan asimetrik sentezler de aslında kinetik kontrol'ün kullanılmasından başka bir şey değildir. Oluşacak ürünlerimiz iki enantiomerdir ve eş enerjilidir, kiral başlangıç maddesi veya kiral katalizör konulmaması durumunda da aktifleşme enerjileri de aynı olacaktır. Fakat ortam konulan kiral katalizör bir enantiomerin gidiş yolunu -mekanizmasını- ve dolayısıyle aktifleşme enerjisini değiştirir ve o enantiomerin daha hızlı oluşmasını sağlar. Enzimlerin iki yönlü çalıştığını ve enantiomerlerin de eş enerjili (burada da bir ayrıntı var ama ona burda değinmeyeceğim) olduğunu düşünürsek, yeterli zamanı beklediğimiz takdirde yine rasemik bir karışım elde edeceğimizi öne sürebiliriz.
Öncelikle en bilinenlerden başlamak gerekirse, organikte Diels-Alder tepkimelerindeki endo-egzo katılmasını ve konjuge dien'lere 1,2 ve 1,4 katılmasını örnek verebiliriz. Mesela -en klasik olarak- 1,3 butadien'e HBr katılmasını ele alalım.
Burada H+'nın bağlanabileceği iki karbon ve dolayısıyla da oluşabilecek iki karbokatyon vardır; fakat hidrojen çift bağa konjuge karbokatyonu oluşturmak için yalnızca birinci karbona bağlanır. Sonuçta yukarda gördüğünüz çift bağla konjuge ve iki rezonans yapısı yazılabilen ve böylece delokalize olmuş bir karbokatyon oluşur. Eğer burada söz konusu dien siklopentadien gibi halkasal bir dien olsaydı hiçbir sorun çıkmayacaktı, çünkü oluşan karbokatyon için yazılan iki rezonans da birbirinin aynı olacaktı; sonuçta da tek bir ürün geçecekti elimize, 2-bromo siklopenten. Buradaysa durum biraz farklıdır, çünkü karbokatyon için yazdığımız iki rezonans yapısının esas yapıya katkısı eşit değildir. Biri birincil, diğeri ikincil karbokatyondur ve ikincil olanın yapıya katkısı daha fazla olacaktır; bu da o karbonda daha fazla artı yükün toplanması ve Br- anyonunun bu karbona daha fazla saldırmak istemesi demektir. Sonuç bu karbona yapılacak bir saldırı diğerinden daha hızlı olacaktır. Gelelim oluşabilecek ürünlere..3-bromo-1-büten ve 1-bromo-2-büten olası ürünlerdir ve ikincisi çift bağa daha fazla grubun bağlı olmasından dolayı daha kararlıdır, yani termodinamik bu ürünün oluşmasını istemektedir. Şimdi gelelim hangisinin oluştuğuna.. Deneyler -80 oC'de 3-bromo-1-büten'in, 25 oC'deyse 1-bromo-2-büten'in oluştuğunu söyler; bunun sebebi ise düşük sıcaklıkta kinetik kontrollü ürünün, daha yüksek sıcaklıklarda termodinamik kontrollü ürünün oluşmasıdır.
Organik kimyada bunun gibi birçok örnek bulunabilir; siklopentadiene maleik anhidrit'in katılımında endo ürünün kinetik kontrollü, egzo ürününse termo. kontrollü olması gibi. (bkz. 2-metil-siklohegzanon'dan enolat oluşumu, naftalinin sülfonlanması,vb.) Son olarak ilginç bir şeyden bahsetmek istiyorum. Kiral katalizörler -veya enzimler- kullanılarak yapılan asimetrik sentezler de aslında kinetik kontrol'ün kullanılmasından başka bir şey değildir. Oluşacak ürünlerimiz iki enantiomerdir ve eş enerjilidir, kiral başlangıç maddesi veya kiral katalizör konulmaması durumunda da aktifleşme enerjileri de aynı olacaktır. Fakat ortam konulan kiral katalizör bir enantiomerin gidiş yolunu -mekanizmasını- ve dolayısıyle aktifleşme enerjisini değiştirir ve o enantiomerin daha hızlı oluşmasını sağlar. Enzimlerin iki yönlü çalıştığını ve enantiomerlerin de eş enerjili (burada da bir ayrıntı var ama ona burda değinmeyeceğim) olduğunu düşünürsek, yeterli zamanı beklediğimiz takdirde yine rasemik bir karışım elde edeceğimizi öne sürebiliriz.
1402
Fiziko Kimya / Simetrinin Kendiliğinden Bozulması
« : Haziran 13, 2009, 11:07:24 ÖS »
İngilizcesi spontaneous symmetry breaking olan başlıkta geçen simetri sözcüğü herhangi bir simetriyi değil de, kimyada sıkça karşılaştığımız sağ el-sol el simetrisini anlatır; çıkış noktası da, kiral bir başlangıç maddesi ve kiral bir katalizör kullanılmayan, yani tamamen simetrik olan ve -eğer verecekse- iki enantiomerden de eşit miktarda vermesi gereken bir tepkimeden, bir enantiomeri daha fazla miktarda elde edilip edilemeyeceği merakıdır. Bu işle ilk uğraşan -yanılmıyorsam- 1953'te University of Bristol'de Sir Frederick Charles Frank olmuş.
Sonraları ise Wake Forest Üniversitesi'nden Dilip Kondepudi ile Los Alamos National Laboratory'den George W. Nelson 1985'te tepkimelerle ve matematiksel denklemlerle işin olabilirliğini gösterdiler. (Açıkçası arada geçen zaman diliminde bu işle uğraşanlar oldu mu veya uğraştılarsa ne buldular, pek bilmiyorum.) Olay şöyle: Amacımız bir tepkimenin simetrisini bozacak bir mekanizma yazmak, ama biliyoruz ki iki enantiomer oluşturacak bir tepkime, enantiomerlerin eş enerjililiği sebebiyle, termodinamik dengeye geldiklerinde bu enantiomerlerden tamamen eşit miktarda meydana getirecek. Sistemde kiral bir madde kullanılmadığından, iki tepkimenin hızının asimetrik sentezde olduğu gibi farklı olmasına ve kinetik kontrolü kullanmamıza da imkan yok. İşte burada amcalar -özellikle de üstte sözünü ettiğim Sir Charles Frank amca- çıkış yolunu, ürünlerin otokataliz etki gösterdiği ve başlangıç maddelerinin ortama sürekli ilave edildiği, ürünlerin de belli bir hızla birbirini tükettiği, dolayısıyla termodinamik dengeye hiç ulaşamayan bir mekanizma yazmakta bulmuşlar.Mekanizma şöyle:
S+T = XL veya XD
S+T+XL = 2XL
S+T+XD = 2XD
XL+XD = P
Burada S ve T tepkimeye girenleri, XL ve XD tepkime sonunda oluşan iki enantiomeri -D ve L izomeri- P de bu ikisinin birleşerek vereceği bir başka ürünü temsil etmektedir. P'nin oluşumunun yazılması da sistemin dengeye ulaşmasını önlemek içindir, ve hız sabiti çok da düşük olabilir; örnek olarak da amino asit oluşum tepkimesinde iki amino asidin birleşerek bir dimer oluşturmasını verebiliriz.
Gelelim mekanizmanın kendisine; sözünü ettiğim 1985'te yazılmış makalede* denklemin matematiği üzerinde yeterince durulmuş, fakat ben çok ayrıntıya girmeyeceğim. S ve T başlangıçta eşit hızlarda tepkimeye girerek XL ve XD'yi oluşturur, fakat bu sırada moleküllerin düzensiz hareketlerinden kaynaklanan, istatiksel bir dalgalanma (fluctuation) vardır ve enantiomerlerin birbirine oranı inişli çıkışlıdır. İşte bu noktada, x[T] değeri belli bir değeri geçerse, bir enantiomerin miktarı otokatalizin de etkisiyle birden hızlı bir şekilde artışa geçebilir ve arttıkça otokataliz etkisi artar ve baskın hale gelir. Hangi enantiomerin baskın hale geleceği ise önceden kestirilemez, tamamen moleküllerin hareketine bağlıdır ve iki enantiomer için de eşit olasılığa sahiptir. Tabi burada söz konusu zaman aralığı çok büyük olduğu için, bu sonuçları laboratuvarda gözlemek oldukça zordur; ama güzel bir bilgisayar simülasyonu Frank E. Moss ve Peter McClintock tarafından yapılmıştır ve bu mekanizmanın işlerliğini tasdik etmiştir.
* Weak neutral currents and the origin of biomolecular chirality, D.K.Kondepudi G.W.Nelson, Nature Vol. 314 4 Nisan 1985
Sonraları ise Wake Forest Üniversitesi'nden Dilip Kondepudi ile Los Alamos National Laboratory'den George W. Nelson 1985'te tepkimelerle ve matematiksel denklemlerle işin olabilirliğini gösterdiler. (Açıkçası arada geçen zaman diliminde bu işle uğraşanlar oldu mu veya uğraştılarsa ne buldular, pek bilmiyorum.) Olay şöyle: Amacımız bir tepkimenin simetrisini bozacak bir mekanizma yazmak, ama biliyoruz ki iki enantiomer oluşturacak bir tepkime, enantiomerlerin eş enerjililiği sebebiyle, termodinamik dengeye geldiklerinde bu enantiomerlerden tamamen eşit miktarda meydana getirecek. Sistemde kiral bir madde kullanılmadığından, iki tepkimenin hızının asimetrik sentezde olduğu gibi farklı olmasına ve kinetik kontrolü kullanmamıza da imkan yok. İşte burada amcalar -özellikle de üstte sözünü ettiğim Sir Charles Frank amca- çıkış yolunu, ürünlerin otokataliz etki gösterdiği ve başlangıç maddelerinin ortama sürekli ilave edildiği, ürünlerin de belli bir hızla birbirini tükettiği, dolayısıyla termodinamik dengeye hiç ulaşamayan bir mekanizma yazmakta bulmuşlar.Mekanizma şöyle:
S+T = XL veya XD
S+T+XL = 2XL
S+T+XD = 2XD
XL+XD = P
Burada S ve T tepkimeye girenleri, XL ve XD tepkime sonunda oluşan iki enantiomeri -D ve L izomeri- P de bu ikisinin birleşerek vereceği bir başka ürünü temsil etmektedir. P'nin oluşumunun yazılması da sistemin dengeye ulaşmasını önlemek içindir, ve hız sabiti çok da düşük olabilir; örnek olarak da amino asit oluşum tepkimesinde iki amino asidin birleşerek bir dimer oluşturmasını verebiliriz.
Gelelim mekanizmanın kendisine; sözünü ettiğim 1985'te yazılmış makalede* denklemin matematiği üzerinde yeterince durulmuş, fakat ben çok ayrıntıya girmeyeceğim. S ve T başlangıçta eşit hızlarda tepkimeye girerek XL ve XD'yi oluşturur, fakat bu sırada moleküllerin düzensiz hareketlerinden kaynaklanan, istatiksel bir dalgalanma (fluctuation) vardır ve enantiomerlerin birbirine oranı inişli çıkışlıdır. İşte bu noktada, x[T] değeri belli bir değeri geçerse, bir enantiomerin miktarı otokatalizin de etkisiyle birden hızlı bir şekilde artışa geçebilir ve arttıkça otokataliz etkisi artar ve baskın hale gelir. Hangi enantiomerin baskın hale geleceği ise önceden kestirilemez, tamamen moleküllerin hareketine bağlıdır ve iki enantiomer için de eşit olasılığa sahiptir. Tabi burada söz konusu zaman aralığı çok büyük olduğu için, bu sonuçları laboratuvarda gözlemek oldukça zordur; ama güzel bir bilgisayar simülasyonu Frank E. Moss ve Peter McClintock tarafından yapılmıştır ve bu mekanizmanın işlerliğini tasdik etmiştir.
* Weak neutral currents and the origin of biomolecular chirality, D.K.Kondepudi G.W.Nelson, Nature Vol. 314 4 Nisan 1985
1403
Fiziko Kimya / Biraz daha analoji...
« : Haziran 13, 2009, 11:06:14 ÖS »
Geçen sene göçebelik/yerleşiklik mevzuna kafayı takmıştım; eylemleri, nesneleri buna göre ikiye ayırıyordum, mesela yapbozu yaptıktan sonra çerçeveletip duvara asmak yerleşik bir eylemdi, bozup bozup sıkıldıkça bir daha yapmak göçebeceydi... Aynı şekilde çakmak kullanmak yerleşikliğe itiyordu sizi, kibritse sürekli göçebileceğinizi hissettiriyordu...
Şimdiyse durum değişti, kinetik-termodinamik ikilisine geçiş yaptım... Bildiğiniz gibi bir tepkimenin kinetiği ve termodinamiği kardeş kardeş aynı doğrultuda olabilir, veya zıtlaşıp farklı şeyleri de isteyebilirler ki bu ikincisine ilişkin yazıları daha önce yazmıştık... Efendim en basit haliyle diyebiliriz ki bir tepkimenin kinetiğini aktifleşme enerjisi belirler, termodinamiği ise başlangıç ve sonuç bileşiklerinin arasındaki enerji farkıyla alakalıdır. Hayattaki bazı kavramları da bu şekilde ikiye ayırabiliriz; kinetik anla bağlantılı bir kavramdır, o an yapmayı düşündüğünüz şeyi ne kadar yapmak istediğinizin (ve de istemediğinizin tabi ki) bir ölçüsüdür, termodinamik ise geleceği ele alır (zaman iki yönlü aksaydı geçmişi de alacaktı), o eylemin gelecekteki sonuçlarıyla şimdinin bir karşılaştırmasıdır, birimi de karşılaştırma yaptığınız his, madde her neyse odur.
Şimdi biraz açalım.. En basitinden sigarayı bırakma eylemi çoğu kişi için termodinamik açıdan istemliyken, kinetik açıdan çok istemsizdir, aktifleşme enerjisi çok yüksektir. Tek boş gününüz olan pazar günü yatmak yerine bulaşık yıkayıp yerleri temizlemek de keza öyledir. Bunlar tipik birer kinetik-termodinamik karşıtlığıdır ve de kimyadaki gibi sonuca sıcaklık, sterik etki filan değil beyniniz karar verir. Benzer şekilde yatırım en genel anlamıyla termodinamik bir kavramdır, dinlerdeki cennet/cehennem kavramları da öyle.. Öte yandan Ölü Ozanlar Derneği'nin carpe diemi (anı yaşa veya bugünü yaşa) kinetiğe bir örnektir, yine Duman'ın hayatı yaşa'sı kinetik kontrol altındadır (zaten hallerinden belli olmuyor mu)... Bunun gibi sayısız örnek bulabiliriz ama bunlar bu ikilinin her zaman karşıt olduğu izlemini vermemeli.. Mutlu bir azınlık kinetik ve termodinamiği beraber yaşar, sevdiği işi yapıp, maskelerden uzak yaşarlar...
Şimdi anlamsız bir yazıyı anlamlandıralım; insan beyni eylemlerinin sonuçlarını bir şekilde (tecrübelerden veya mantıkla) öngörebilir ve bu öngörüler o anın gidişatını etkiler; dolayısıyla deneme/yanılmaya bazen rastlansa da çoğunlukla rastlanmaz... Peki ya zavallı moleküllerimiz napsın? Allahtan bizim gibi yavaş değiller de deneme yanılmaya çok zaman harcamıyorlar (veya bazen harcıyorlar)...
Son olarak Kavafis'in İthaka şiiri (her ne kadar Nicolaou onu kitabında salak saçma bir amaçla kullansa da) bu problemi çözmede yardımcı olabilir, ilgilenenlere duyrulur....
Şimdiyse durum değişti, kinetik-termodinamik ikilisine geçiş yaptım... Bildiğiniz gibi bir tepkimenin kinetiği ve termodinamiği kardeş kardeş aynı doğrultuda olabilir, veya zıtlaşıp farklı şeyleri de isteyebilirler ki bu ikincisine ilişkin yazıları daha önce yazmıştık... Efendim en basit haliyle diyebiliriz ki bir tepkimenin kinetiğini aktifleşme enerjisi belirler, termodinamiği ise başlangıç ve sonuç bileşiklerinin arasındaki enerji farkıyla alakalıdır. Hayattaki bazı kavramları da bu şekilde ikiye ayırabiliriz; kinetik anla bağlantılı bir kavramdır, o an yapmayı düşündüğünüz şeyi ne kadar yapmak istediğinizin (ve de istemediğinizin tabi ki) bir ölçüsüdür, termodinamik ise geleceği ele alır (zaman iki yönlü aksaydı geçmişi de alacaktı), o eylemin gelecekteki sonuçlarıyla şimdinin bir karşılaştırmasıdır, birimi de karşılaştırma yaptığınız his, madde her neyse odur.
Şimdi biraz açalım.. En basitinden sigarayı bırakma eylemi çoğu kişi için termodinamik açıdan istemliyken, kinetik açıdan çok istemsizdir, aktifleşme enerjisi çok yüksektir. Tek boş gününüz olan pazar günü yatmak yerine bulaşık yıkayıp yerleri temizlemek de keza öyledir. Bunlar tipik birer kinetik-termodinamik karşıtlığıdır ve de kimyadaki gibi sonuca sıcaklık, sterik etki filan değil beyniniz karar verir. Benzer şekilde yatırım en genel anlamıyla termodinamik bir kavramdır, dinlerdeki cennet/cehennem kavramları da öyle.. Öte yandan Ölü Ozanlar Derneği'nin carpe diemi (anı yaşa veya bugünü yaşa) kinetiğe bir örnektir, yine Duman'ın hayatı yaşa'sı kinetik kontrol altındadır (zaten hallerinden belli olmuyor mu)... Bunun gibi sayısız örnek bulabiliriz ama bunlar bu ikilinin her zaman karşıt olduğu izlemini vermemeli.. Mutlu bir azınlık kinetik ve termodinamiği beraber yaşar, sevdiği işi yapıp, maskelerden uzak yaşarlar...
Şimdi anlamsız bir yazıyı anlamlandıralım; insan beyni eylemlerinin sonuçlarını bir şekilde (tecrübelerden veya mantıkla) öngörebilir ve bu öngörüler o anın gidişatını etkiler; dolayısıyla deneme/yanılmaya bazen rastlansa da çoğunlukla rastlanmaz... Peki ya zavallı moleküllerimiz napsın? Allahtan bizim gibi yavaş değiller de deneme yanılmaya çok zaman harcamıyorlar (veya bazen harcıyorlar)...
Son olarak Kavafis'in İthaka şiiri (her ne kadar Nicolaou onu kitabında salak saçma bir amaçla kullansa da) bu problemi çözmede yardımcı olabilir, ilgilenenlere duyrulur....
1404
Fiziko Kimya / van der Waals Denklemi
« : Haziran 13, 2009, 11:05:20 ÖS »
873 yilinda unlu fizikci ve kimyaci Hollandali van der Waals tarafindan ilk olarak doktora tezi olarak cikan formuldur. van der Waals teorisinde, molekullerin kendi arasindaki etkilesimlerini ve molekul hacimlerini goz onunde bulundurup ilk olarak gercek gaz formulleri teorisini ortaya atmisitir. 1600 lu yillarda Fransiz fizikci Carniard de la Tour un basinc ve hacim iliskini bulmasindan ve 1814 yilinda Clapeyron'un ideal gaz denkleminden sonra olay yaratan bu denklem soyledir:
P=RT/(V-b)-a/(V^2)
P:basinc
V:hacim
T:sicaklik
R: gaz sabiti
Tc: kritik sicaklik
Pc: kritik basinc
a: 0.421875*(R^2)*(Tc^2)/Pc
b: 0.125*R*(Tc)/Pc
P=RT/(V-b)-a/(V^2)
P:basinc
V:hacim
T:sicaklik
R: gaz sabiti
Tc: kritik sicaklik
Pc: kritik basinc
a: 0.421875*(R^2)*(Tc^2)/Pc
b: 0.125*R*(Tc)/Pc
1405
Fiziko Kimya / Redlich/Kwong Denklemi
« : Haziran 13, 2009, 11:04:56 ÖS »
1949 yilinda Redlich ve Kwong tarafindan yayinlanan ve van der Waals denkleminin ilk gelistirilmis versiyonu olan gercek gaz denklemidir.
P=(RT)/(V-b)-a/(T 0.5*V*(V+b))
a=0.42748*R2*Tc2.5/Pc
b=0.08664*R* Tc/ Pc
T:Sicaklik
P:Basinc
V:Hacim
Tc:Kritik sicaklik
P=(RT)/(V-b)-a/(T 0.5*V*(V+b))
a=0.42748*R2*Tc2.5/Pc
b=0.08664*R* Tc/ Pc
T:Sicaklik
P:Basinc
V:Hacim
Tc:Kritik sicaklik
1406
Fiziko Kimya / Soave-Redlich-Kwong Denklemi
« : Haziran 13, 2009, 11:04:27 ÖS »
1972 yilinda, Soave/Redlich ve Kwong uclusu tarafindan cikarilan denklemdir. 3.mertebeden gercek gaz denklemleri arasinda dogalgaz bilesenlerinin kendi aralarindaki etkilesimleri hakkinda en hassas sonuclarin elde edildigi denklemlerden bir tanesidir.
P=(RT)/(V-b)-m/(V*(V+b))
a=0.42748*R2*Tc2/Pc
b=0.08664*Tc/Pc
m=a*[1+(0.480+1.574*w-0.176*w2)*(1-Tr0.5)]2
P : Basinc
T : Sicaklik
V : Hacim
Pc : Kritik basinc
Tc : Kritik sicaklik
R : Gaz sabiti
w : asentric factor
P=(RT)/(V-b)-m/(V*(V+b))
a=0.42748*R2*Tc2/Pc
b=0.08664*Tc/Pc
m=a*[1+(0.480+1.574*w-0.176*w2)*(1-Tr0.5)]2
P : Basinc
T : Sicaklik
V : Hacim
Pc : Kritik basinc
Tc : Kritik sicaklik
R : Gaz sabiti
w : asentric factor
1407
Fiziko Kimya / Atkins'in Termodinamik Yorumu
« : Haziran 13, 2009, 11:03:39 ÖS »
Ünlü fizikocu P.W. Atkins'in termodinamiğin o meşhur 3 yasasını hoş bir şekilde yeniden yorumlayışı:
-Heat can be converted into work, but
-completely only at absolute zero, and
-absolute zero is unattainable!
yani
-Isı işe dönüştürülebilir, fakat
-yalnızca mutlak sıfırda tamamen gerçekleşebilir bu, ve
-mutlak sıfır ulaşılmazdır!
-Heat can be converted into work, but
-completely only at absolute zero, and
-absolute zero is unattainable!
yani
-Isı işe dönüştürülebilir, fakat
-yalnızca mutlak sıfırda tamamen gerçekleşebilir bu, ve
-mutlak sıfır ulaşılmazdır!
1408
Fiziko Kimya / İstatistiksel Mekanik
« : Haziran 13, 2009, 11:02:58 ÖS »
Geçenlerde fizikten bir arkadaşa istatistiksel mekanik dersi alıp almadığını sorduğumda, 'vallahi, istatistik aldım, mekanik de aldım, ama birleşimini asla' diye gayet geyik bir yanıt almıştım. Evet, oturup düşününce ilginç bir bileşim...
Durum şudur: alınan tüm o fiziko, termodinamik derslerinde, gayet karışık termodinamik bağıntıları öğretilir, orada geçen tüm değişkenler (basınç, sıcaklık, hacim, mol sayısı, iç enerji, entalpi, entropi, serbest enerji) sistemin makroskobik yapısına aittir; onu oluşturan elemanların toplam davranışını anlatır. Ve de bu bağıntılar hep deneysel olarak bulunmuş bağıntılardır: en basit örnek olarak ideal gaz denklemini, oradaki basınç, hacim, sıcaklık ilişkilerini düşününüz... İstatistiksel mekanik ise tam tersine o sistemi oluşturan elemanlardan (atomlar veya moleküller) yola çıkar ve onların tekil (ki biz buna mikroskobik diyoruz) özelliklerini istatistik yasalarıyla genişleterek sistemin bütünsel özelliklerine varmaya çalışır. Yani sistemin mikroskobik yapısıyla makroskobik yapısı arasında ilişki kurar. Bir nevi bireysel ruhbilimden yola çıkarak toplumbilim yasalarına varmak gibi...
Peki bu ilişkiyi nasıl kurar bu 'istatistiksel mekanik'? Silbey, Alberty'nin Physical Chemistry kitabında buna dair şöyle bir cümle var:
Yapmak istediğimiz şey, maddelerin, bireysel molekülleri hakkında, spektroskobik ölçümlerden ve dalga fonksiyonlarının kuramsal hesaplamalarından elde ettiğimiz bilgiyi kullanarak, onun termodinamik davranışı üzerine tahminlerde bulunabilmek.. Gördüğünüz gibi burada da ölçüm, deney lafları geçiyor, demek ki bu da saf, kuramsal bir dal değil...Değil elbette, ama istatistiksel mekanikte ihtiyacımız olan verilerin hepsi (titreşim frekansı, ayrışma enerjisi, eylemsizlik momenti vb.) molekülün (veya atomun) kendisine dair verilerdir, basınç gibi sistemin bütününe değil...
Son olarak, istatistiksel mekanik deyince akla hemen Boltzmann ve Maxwell in geldiğini ve Gibbs'in onları takip ettiğini belirteyim.. Konuyla ilgili sözel olarak bir fikir edineyim diyenler gayet güzel ve ucuz bir Tübitak kitabı olan David Ruelle'in Rastlanti ve Kaos kitabına bakabilirler...
Durum şudur: alınan tüm o fiziko, termodinamik derslerinde, gayet karışık termodinamik bağıntıları öğretilir, orada geçen tüm değişkenler (basınç, sıcaklık, hacim, mol sayısı, iç enerji, entalpi, entropi, serbest enerji) sistemin makroskobik yapısına aittir; onu oluşturan elemanların toplam davranışını anlatır. Ve de bu bağıntılar hep deneysel olarak bulunmuş bağıntılardır: en basit örnek olarak ideal gaz denklemini, oradaki basınç, hacim, sıcaklık ilişkilerini düşününüz... İstatistiksel mekanik ise tam tersine o sistemi oluşturan elemanlardan (atomlar veya moleküller) yola çıkar ve onların tekil (ki biz buna mikroskobik diyoruz) özelliklerini istatistik yasalarıyla genişleterek sistemin bütünsel özelliklerine varmaya çalışır. Yani sistemin mikroskobik yapısıyla makroskobik yapısı arasında ilişki kurar. Bir nevi bireysel ruhbilimden yola çıkarak toplumbilim yasalarına varmak gibi...
Peki bu ilişkiyi nasıl kurar bu 'istatistiksel mekanik'? Silbey, Alberty'nin Physical Chemistry kitabında buna dair şöyle bir cümle var:
Yapmak istediğimiz şey, maddelerin, bireysel molekülleri hakkında, spektroskobik ölçümlerden ve dalga fonksiyonlarının kuramsal hesaplamalarından elde ettiğimiz bilgiyi kullanarak, onun termodinamik davranışı üzerine tahminlerde bulunabilmek.. Gördüğünüz gibi burada da ölçüm, deney lafları geçiyor, demek ki bu da saf, kuramsal bir dal değil...Değil elbette, ama istatistiksel mekanikte ihtiyacımız olan verilerin hepsi (titreşim frekansı, ayrışma enerjisi, eylemsizlik momenti vb.) molekülün (veya atomun) kendisine dair verilerdir, basınç gibi sistemin bütününe değil...
Son olarak, istatistiksel mekanik deyince akla hemen Boltzmann ve Maxwell in geldiğini ve Gibbs'in onları takip ettiğini belirteyim.. Konuyla ilgili sözel olarak bir fikir edineyim diyenler gayet güzel ve ucuz bir Tübitak kitabı olan David Ruelle'in Rastlanti ve Kaos kitabına bakabilirler...
1409
Fiziko Kimya / Basinç ve İş
« : Haziran 13, 2009, 11:01:27 ÖS »
Termodinamiksel bir sistemde isten bahis edilirken genel olarak gazlarin basinci ve bu basinctan dogan is konu edilmektedir. Eger sabit basincli bir sistemden bahis ediliyorsa, yapilan is W=P*ΔV formulize edilistir.
Ancak sistemin basinci sabit degil ise o zaman yapilan is basinc hacim grafiginin altinda kalan alanin hesaplanmasi ile bulunur.
Ancak sistemin basinci sabit degil ise o zaman yapilan is basinc hacim grafiginin altinda kalan alanin hesaplanmasi ile bulunur.
1410
Fiziko Kimya / Termodinamiğin 3. Yasası
« : Haziran 13, 2009, 11:00:29 ÖS »
Walter Nerst tarafından ortaya konan ve Nerst Isı Devinimi olarak da bilinen Termodinamiğin 3. Yasası kısaca soyledir:
“Eğer mutlak sıfır noktası olan 0oK (-273oC) ye inilirse, bu sıcaklığa inebilen tüm parçacıkların biririne eşit entropileri olur."
Bir baska deyişle, mutlak sıcaklıktaki bir parçacık sadece ve sadece bir tane olası halde veya durumda (state) bulunabilir. Bu durumda parçacığın sahip oldugu enerji 0-noktasi enerjisi (zero-point energy) olarak tanımlanır. İşte bu nokta entopinin minimuma gittiği sıfır entropi noktasidir
“Eğer mutlak sıfır noktası olan 0oK (-273oC) ye inilirse, bu sıcaklığa inebilen tüm parçacıkların biririne eşit entropileri olur."
Bir baska deyişle, mutlak sıcaklıktaki bir parçacık sadece ve sadece bir tane olası halde veya durumda (state) bulunabilir. Bu durumda parçacığın sahip oldugu enerji 0-noktasi enerjisi (zero-point energy) olarak tanımlanır. İşte bu nokta entopinin minimuma gittiği sıfır entropi noktasidir