Ankimerik etki olarak da bilinen bu etki ile aslinda hepimiz icli disliyiz farkina varmasak da.
Komsu grup etkisi (neighbouring group participation), cogunlukla yer degistirme tepkimelerinde karsimiza cikmaktadir. Söyle ki:
Hardal gazi olarak bilinen tiyoeter türevi bu bilesigin, yer degistirme tepkimesi verirken ayrilan Cl atomu, kükürt üzerindeki eslesmemis elektron ciftlerinin komsu grup etkisi ile moleküler ici bir yer degistirme tepkimesi ile uzaklasir. Olusan halkali ara ürün ortamda bulunan nükleofil ile tepkimeye girerek ürünü olusturur.
Net tepkimeye bakildiginda, nükloefil ile klor atomu yer degistirmis olarak gözükmekte ama aslinda tepkimeye kükürt atomu da dahil olmaktadir.
Komsu grup etkisi, hemen hemen her zaman tepkimenin hizini arttirirlar. Bunun nedeni, molekül ici tepkimelerin moleküler arasi tepkimelere oranla daha hizli gerceklesmesidir. Mantiken de düsünürseniz, farkli moleküllerdeki atomlarin carpisarak tepkime olusturmasindansa, molekül icinde atomlarin etkilesip tepkimeye girmesi daha olasidir ve haliyle daha hizlidir.
Hardal gazi örneginden gidersek, hardal gazindaki kükürt atomu yerine karbon atomu koydugunuzda olusan bilesik, hardal gazina göre cok daha az reaktiftir ve bu bize Hardal gazinin yüksek reaktivitesini anlamamizda yardimci olur.
Komsu grup etkisinin, reaktiviteye olan etkisini örneklerle cogaltmak mümkün. Bu konuyla ilgili dünya kadar kinetik calisma yapilmistir. Stereokimya ile de yakindan ilgilidir.
Yukaridaki bu iki cis-trans izomeri bilesikten trans olani cok daha hizli (bilmem kac bin kat) bir sekilde su ile tepkimeye girerek diol olusturmaktadir. (Bu arada kisaltmaya yabanci olanlar icin, -Ts kisaltmasi, Tosil grubundan gelmektedir. Iyi bir ayrilan gruptur) Bunun nedeni trans izomerinde, ayrilacak olan tosil grubu öncelikle, komsu karbonunda bulunan -OH in yardimiyla yani bastan beri anlatmaya calistigim komsu grup etkisi ile tosil grubunu molekülden uzaklastirmakta ve ardindan su ile tepkimeye girmektedir. Ama cis izomerinde komsu karbondaki -OH grubunun tosilin bagli oldugu karbon ile tepkimeye girmesi geometrik olarak mümkün olmadigindan, tepkime pasa pasa klasik anlamda yer degistirme tepkimesi olarak yürümekte ve haliyle daha yavas gerceklesmekte. Aslinda bu örnekte, tepkimelerin hizlarini ölcmeye gerek kalmadan komsu grup etkisinin varligi görülebilir. Söyle aciklayayim: trans izomerinin su ile verdigi tepkime sonucu trans diol olusurken, cis izomerinin verdigi tepkimede de trans diol olusmaktadir. cis izomerinden trans ürün olusmasi beklenilen birsey ama trans izomerinden olusan trans izomer, bize komsu karbondaki -OH grubunun, ilk olarak tosili uzaklastirdigini, ardindan da su molekülünün, ayrilan tosil grubu ile ayni yönden saldirarak trans diol`ü olusturdugunu gösteriyor.
Buraya kadar sanirim komsu grup etkisinin ne oldugu ve ne gibi etkilerinin oldugu anlasilmistir. Benim esas bu yaziyi yazma amacim, yazinin en basinda söyledigim ; "farkinda olmasak da icli disliyiz bu etki ile" ifadesini aciklamakti. Simdiye kadar olan kisim bir nevi aciklama parantezi gibi algilanabilir.
Enzimler vücudumuzdaki tepkimeleri katalizleyen yani hizlandiran moleküller. Yaptiklari islere hayran olmamak elde degil. Sentez yapan her organik kimyacinin hayali olan kantitatif verim yani %100 verimi her tepkimede gerceklesmesini sagliyorlar. Su ana kadar % 100 verimle ürün elde ettigim tepkime bir elimin parmaklarini gecmez. (Her normal insan gibi bir elimde 5 parmak var) Cogu kisi icin de bu rakam pek degismez. Ama enzimler, dur durak bilmeden yaptiklari tepkimeleri %100 verimle gerceklestirerek (aslinda bu konuda süphelerim var ama bu baska bir yazinin konusu) epey zor bir is gerceklestiriyorlar.
Enzimlerin calisma mekanizmasi ile komsu grup etkisi arasinda oldukca yakin bir bag görüyorum sahsen. Hatta, enzimlerin direk komsu grup etkisi ile tepkimeleri hizlandirdigini iddia edebilirim. Komsu grup etkisinde, molekül ici bir tepkime ve ardindan esas tepkime gerceklesirken, enzimlerin calisma mekanizmasinda, enzim öncelikle tepkimeye girecek olan molekül ile yani substrat ile etkilesmekte (buna tepkimeye girmekte de denebilinir ya da biraz da biyokimyasal terminoloji ile substrat enzime baglanmakta da diyebiliriz.) ve substratin cok daha kolay ve hizli bir sekilde istenilen tepkimeyi vermesini saglamakta. Enzimlerdeki aktif bölgeler, substratin öncelikle gelip baglanip, ardindan da kolayca tepkime verebilmesi icin gercektende mükemmel bölgeler. Basit bir örnek vereyim. Mesela organik bir tepkimede HCl, H+ gibi asidik bir molekül cikacaksa yan ürün olarak, tepkimeyi hizlandirmak icin ortama organik bir baz, Et3N gibi, konur. Enzimlerdeki aktif bölgelerde de, ortama verilecek asidik maddeyi aninda kendine baglayacak ve konum olarak da ayrilacak olan asidik grubun hemen yaninda bazik bir grup, -NH2 gibi, bulunmakta ve tepkime gerceklesirken bu grup aninda bu asidik grubu substrattan alip kendine baglamakta ve bu sayede tepkime oldukca hizli bir sekilde gerceklesmekte.
Enzimlerdeki bu komsu grup etkisi olarak adlandirdigim dizayna hayran olmamak mümkün degil. Bir tepkimenin gerceklesmesi icin mümkün olan tüm kosullar öncede hazirlanmis vaziyette üzerlerinde bulunuyor ve bize de bunlara enzimlerin aktif bölgeleri demek düsüyor.
Bu konuyu biraz daha görsel bir sekilde biyokimya basliginda anlatmayi düsünüyorum. Sözlü ifade ile paragraflar süren bir aciklamaya gösterilen bir sema ile gerek kalmamakta cogu zaman.
