Yine bir yorum sayesinde farkettim ki, Swern yükseltgenmesinden bahsetmis ve mekanizmasini sonra yazmayi düsünüp yapmamisim. Sanirim bunu da tamamlama zamani gelmis aradan gecen 4 sene sonra.
Ikincil alkollerden keton ve birincil alkollerden aldehit elde etmek icin oldukca ideal olan bu yükseltgeme yönteminin avantajli yani, herhangi bir metalin kullanilmasinin gerekmemesidir. Normalde, mangan, krom, aluminyum gibi metaller kullanilarak yapilan bu tür yükseltgeme tepkimeleri, olusturduklari zehirli metal atiklar (krom icin geçerli bu daha çok) nedeniyle, sanayide büyük çapli üretimler için pek de ideal degildir. Swern yükseltgenmesinin belki de en kötü tarafi, tepkime sonunda, kötü kokulu dimetil sülfoksitin (9) olusmasidir. Ancak, son yillardaki bazi calismalar[1] gostermistir ki, dimetil sülfoksit (1) yerine, dodekil metil sülfoksit kullanilarak yapilan tepkimeler dimetil sülfoksit gibi Swern yükseltgenmesi gerçeklestirmekte ve olusan dodekil metil sülfür de dimetil sülfür (9) gibi kötü kokuya sahip degildir.
Swern yükseltgenmesinin ilk basamaginda, dimetil sulfoksit (1), okzalil klorüre (2) saldirip ara ürün 3'ü olusturur. Okzalil klor (1)'den ayrilan klorür iyonunun ara ürün 3'e saldirmasi sonucu da dimetil sulfil klorür (4) olusur ( ve okzalil klorürün bozulma ürünleri olarak CO2 ve CO ki, alkolun yükseltgenmesi icin aktif hale getiren reaktifin de bu oldugu düsünülmektedir.
Alkolun (5), sülfil klorür 4'e saldirmasi sonucu olusan ara ürün 6'nin metil gruplarindan birinin protonunun asidiklesmesi [2] nedeniyle, trialkil amin bazini proton koparmasiyla sulfur ilürü 7 olusur. Olusan bu ara üründeki karbonyon ise yükseltgenecek olan karbonun hidrojenini kopartarak, keton/aldehit (8) olustururken, sülfür ilürü de, dimetil sülfür (9) olarak ayrilir.
Oldukca yumusak bir yükseltgeme tepkimesi olan bu tepkimenin dezavantajlarindan biri olusan bir çok yan üründen dolayi atom ekonomisinin oldukça düsük olmasidir.
[1] S.-I. Ohsugia, K. Nishidea, K. Oonob, K. Okuyamab, M. Fudesakaa, S. Kodamaa, M. Node, Tetrahedron, 2003, 59, 8393-8398.
[2] Kükürt'ün pozitif yüklü ve oksijene bagli olmasi nedeniyle, elektronca fakirlesip metilden elektron çeken kükürt, metil hidrojenlerinin asidiklesmesine neden olur.
