Daha evvel küban yazisinda söz verip uzunca bir sure küban sentezini yazmamistim. Yunus'un oktasiklopropil küban yazisi ve uye yorumlari ile artik yazma zamaninin geldigini düsündüm.
Küban yazisinda bahsettigim gibi, ilk kez 1964 yilinda Philip E. Eaton ve Thomas W. Cole tarafindan sentezlenmistir. O gunden bugune degisik küban sentezleri olmustur ama ilk olmasi acisindan, Philip Eaton'un sentezinden bahsetmekte yarar var.
Bu sentezin ilk anahtar ürünü, Diels-Alder tepkimesi ile elde dilen üç-halkali yapiya sahip olan Bilesik 1'dir. Bilesik 1'in sentez semasi ise asagidaki gibidir.
Siklopentenon (A)'dan baslayan sentez, NBS (N-bromosüksinimit)ve cift bag bromlanmasi ile elde edilen bilesik B'nin bazik ortamda çikarma tepkimesine sokularak dien fonksiyonel gruplu, kararsiz bilesik C'nin eldesi ile devam eder. Bilesik C'nin isitilmasi sonucu gerceklesen Diels-Alder tepkimesi ile anahtar ürün 1 elde edilir.
Bilesik 1'deki Keton fonksiyonel gruplardan köprü basi karbonunda bulunaninin seçici olarak etilen glikol ile korunmasi sonucu bilesik 2 elde edilir. Burada molekülü hafif cevirmek suretiyle elde edilen 3B'lu yapida, molekuldeki cift baglarin birbirine yakin durduklari ve halkalasma icin uygun bir geometriye sahip olduklari görülmektedir.
Benzen icinde morötesi isik altinda yapilan [2+2] halkalasmasi ile elde edilen bilesik 3'un KOH ile muamelesi sonucu gerçeklesen Favorskii tepkimesi ile korunmamis halde bulunan bromo keton 5'li halkasi, 4 halkali karboksilik asite dönüsür ve kafes seklindeki bilesik 4 elde edilir.
Bilesik 4'deki karboksilik asitin tiyonil klorür (SOCl2) ile asit klorür haline dönüstürülüp, ardindan tert-butil hidroperoksit ile esterlestirilerek bilesik 5 elde edilir. Aslinda klasik bir esterlesme olan bu tepkime sonucu elde edilen perester (peroksit bagi iceren ester), kümen icinde radikalik bozunmasi sonucu dekarboksilasyona ugrar ve bilesik 6 elde edilir. Korunmus halde bulunan ketonun, asidik ortamda serbest haline getirilmesi ve ardindan ikinci bir Favorskii tepkimesi ile kübanin karboksilik asit türevi olan bilesik 7 elde edilir.
Gittikce kübana yaklastigimizi hissediyor olmalisiniz. Yapilacak tek is elde edilen karboksilik asitin yine yukaridaki peresterlestirme ve ardindan isitma yolu ile radikalik bozunmaya ugratip dekarboksilasyonu gerçeklestirmek oldugu sanirim asikar hale gelmistir.
Bilesik 5'in sentez yolunun aynisi ile elde edilen bilesik 8'in, bu kez diisopropil benzen icindeki radikalik bozunumu ile nihayet küban sentezlenmistir.
Yazan: Salih ÖZÇUBUKÇU (sozcubukcu)
Tarih: 04.09.2007
Kategori: Organik Kimya Sentezler
2528 kez okundu.
Küban Sentezi
Daha evvel küban yazisinda söz verip uzunca bir sure küban sentezini yazmamistim. Yunus'un oktasiklopropil küban yazisi ve uye yorumlari ile artik yazma zamaninin geldigini düsündüm.
Küban yazisinda bahsettigim gibi, ilk kez 1964 yilinda Philip E. Eaton ve Thomas W. Cole tarafindan sentezlenmistir. O gunden bugune degisik küban sentezleri olmustur ama ilk olmasi acisindan, Philip Eaton'un sentezinden bahsetmekte yarar var.
Bu sentezin ilk anahtar ürünü, Diels-Alder tepkimesi ile elde dilen üç-halkali yapiya sahip olan Bilesik 1'dir. Bilesik 1'in sentez semasi ise asagidaki gibidir.
Siklopentenon (A)'dan baslayan sentez, NBS (N-bromosüksinimit)ve cift bag bromlanmasi ile elde edilen bilesik B'nin bazik ortamda çikarma tepkimesine sokularak dien fonksiyonel gruplu, kararsiz bilesik C'nin eldesi ile devam eder. Bilesik C'nin isitilmasi sonucu gerceklesen Diels-Alder tepkimesi ile anahtar ürün 1 elde edilir.
Bilesik 1'deki Keton fonksiyonel gruplardan köprü basi karbonunda bulunaninin seçici olarak etilen glikol ile korunmasi sonucu bilesik 2 elde edilir. Burada molekülü hafif cevirmek suretiyle elde edilen 3B'lu yapida, molekuldeki cift baglarin birbirine yakin durduklari ve halkalasma icin uygun bir geometriye sahip olduklari görülmektedir.
Benzen icinde morötesi isik altinda yapilan [2+2] halkalasmasi ile elde edilen bilesik 3'un KOH ile muamelesi sonucu gerçeklesen Favorskii tepkimesi ile korunmamis halde bulunan bromo keton 5'li halkasi, 4 halkali karboksilik asite dönüsür ve kafes seklindeki bilesik 4 elde edilir.
Bilesik 4'deki karboksilik asitin tiyonil klorür (SOCl2) ile asit klorür haline dönüstürülüp, ardindan tert-butil hidroperoksit ile esterlestirilerek bilesik 5 elde edilir. Aslinda klasik bir esterlesme olan bu tepkime sonucu elde edilen perester (peroksit bagi iceren ester), kümen icinde radikalik bozunmasi sonucu dekarboksilasyona ugrar ve bilesik 6 elde edilir. Korunmus halde bulunan ketonun, asidik ortamda serbest haline getirilmesi ve ardindan ikinci bir Favorskii tepkimesi ile kübanin karboksilik asit türevi olan bilesik 7 elde edilir.
Gittikce kübana yaklastigimizi hissediyor olmalisiniz. Yapilacak tek is elde edilen karboksilik asitin yine yukaridaki peresterlestirme ve ardindan isitma yolu ile radikalik bozunmaya ugratip dekarboksilasyonu gerçeklestirmek oldugu sanirim asikar hale gelmistir.
Bilesik 5'in sentez yolunun aynisi ile elde edilen bilesik 8'in, bu kez diisopropil benzen icindeki radikalik bozunumu ile nihayet küban sentezlenmistir.
Metanol icerisinde kristallendirilmesi ve ardindan süblimlestirilmesi ile kristal olarak elde edilen kübanin erime noktasi 130-131 ºC olarak ölçülmüstür.
Kübanin bu ilk sentezinin yayimlandigi makaleye asagidaki baglantidan ulasabilirsiniz:
Philip E. Eaton and Thomas W. Cole J. Am. Chem. Soc.; 1964; 86(15) pp 3157
Aslinda sentetik organik bakimindan biraz zayif bir sentez oldugunu söyleyebilirim. Ayri ayri ikiser defa yapilan Favorskii tepkimesi ve peresterlerin radikalik bozunma tepkimesinin, birer kez yapilmasi sonucu sentez kisaltilabilirmis ki bunu da sonrasinda Ingiltere'den N.B. Chapman kendi, özgün küban sentezinde gerçeklestirmistir.
